Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. В первый год выполнения проекта в программу исследований вошли: - экспедиционные исследования водных объектов Ростовской, Волгоградской и Астраханской областей, Ставропольского и Краснодарского края, Республики Калмыкия и Дагестан: реки Чир, Цимла, Волга, Маныч, Сал, Б. Куберле, Тузлов, Кагальник, пр. Черкасская, Донской Магистральный канал; водохранилища Карповское, Цимлянское, Пролетарское, Улан-Эргинское и Аршань-Зельмень; озера Лушниковское, Машук, Б. Тамбукан, Дед-Хулсун, Колтан-Нур, Ак-Гёль, Сарпа, Цаца, Плесо-Круглое и Голубицкое, ильмень Белямин, пруд Дубовый, Азовское море, Ейский, Бейсугский и Ахтанизовский лиманы, рисовые чеки и др. - режимные наблюдения за сезонными изменениями концентраций СН4 и H2S в воде и донных отложениях, а также потоков СН4 в системе «вода – атмосфера» в весенний (май), летний (август) и осенний (ноябрь) периоды в реках Дон, Темерник и Мертвый Донец, характеризующихся различными ландшафтно-геохимическими условиями. 2. Проведена ландшафтно-геохимическая классификация исследованных водных объектов по шести таксономическим уровням (природные или техногенные ландшафты, видовой состав и продуктивность растительного сообщества, окислительно-восстановительная обстановка, минерализация/соленость и основные ионы, геоморфологические особенности и тип донных отложений). 3. Выполнены статистическая обработка, обобщение и корреляционный анализ полученных в 2022 г. и ранее данных по уровням содержания и распределению СН4 и H2S, а также величинам потоков СН4 в аквальных природных и техногенных ландшафтах юга европейской части России. Рассчитано процентное содержание СН4 от суммы концентраций (в мг/г) СН4 и ∑H2S (коэффициент «метанизации») и проведен корреляционный анализ его связи с другими изучаемыми показателями. Исследованные авторами в 2022 году и ранее водные объекты юга европейской части России для статистической обработки, обобщения и анализа разделены на 5 типов: Азовское море (без лиманов); лиманы бассейнов Азовского и Черного морей (дополнительно разделены на опресненные и морские); озера; водотоки; водохранилища и запруженные водоемы. Концентрации СН4 и ∑H2S в донных отложениях выделенных типов водных объектов варьируются в значительных пределах – от <0.01 до 114.34 мкг СН4/г вл.о. (в среднем 3.79 мкг/г) и от <0.005 до 21.5 мг ∑H2S/г в.о. (в среднем 1.14 мкг/г), то есть диапазон колебания концентраций данных газов составляет свыше 4–5 порядков. Величина коэффициента «метанизации» изменяется от 0.001 до 57.5%, при этом средние значения этого показателя <2.3%, а медианные значения – <0.4%. Наиболее высокие концентрации СН4 характерны для отложений водных объектов с невысокой минерализацией вод (рек, водохранилищ и опресненных лиманов), минимальные – для донных отложений водоемов с более высокой минерализацией (озер, Азовского моря и морских лиманов). Для концентраций ∑H2S эта закономерность почти полностью сохраняется, за исключением озер, в которых, как медианные, так и средние значения концентраций ∑H2S в отложениях одни из наиболее высоких. Распределение значений коэффициента «метанизации» в выделенных типах водных объектов в целом идентичен распределению концентраций СН4. Для большинства водных объектов распределение СН4 по вертикальному профилю отложений характеризуется, как правило, увеличением его концентраций от поверхностного 0–2 см слоя к более нижним слоям, в которых фиксируется максимальный пик (чаще в 5–10 см и 10–15 см слоях) концентраций СН4, после чего они снижаются, в том числе нередко и до минимальных значений. Последнее связывается нами с уменьшением лабильности органического вещества вниз по разрезу донных отложений. Подобное распределение по вертикали изученных отложений характерно и для концентраций ΣH2S. Некоторым отличием от распределения СН4 является частая фиксация максимальных пиков ΣH2S в менее глубоких слоях отложений – в 2–5 см, а нередко и в 0–2 см слое. Такое распределение концентраций СН4 и ΣH2S по вертикальному профилю отложений обусловлено, с одной стороны, распределением в них окислительно-восстановительных условий, зависящих, главным образом, от концентрации в придонном горизонте воды растворенного О2 и интенсивности процессов распада органических веществ в отложениях. С другой стороны, описанное выше распределение концентраций изучаемых газов по вертикальному профилю обусловлено зональностью протекания биогеохимических процессов сульфатредукции и метаногенеза. Построенные регрессионные зависимости показывают наличие достоверных прямых связей (r = от 0.41 до 0.54, Р <0.01) между концентрациями CH4 и ∑H2S в донных отложениях всех выделенных типов водных объектов юга европейской части России, что может указывать на сопряженные процессы генерации этих газов в отдельных горизонтах донных отложений. Анализ данных, полученных в ходе сезонных наблюдений на одних и тех же участках рек Дон, Темерник и Мертвый Донец, показывает, что концентрации СН4, по сравнению с ΣH2S, более изменчивы. Для всех водных объектов установлено более значительное увеличение в летний период концентраций СН4, по сравнению с концентрациями ΣH2S, что выражается в резком (в 12–16 раз) скачке коэффициента «метанизации» от весны к лету с последующим, как правило, более плавным снижением в осенний период. Такой опережающий рост летом, по сравнению с другими периодами, концентраций СН4 по отношению к концентрациям ΣH2S, может быть обусловлен более стимулирующим влиянием летних температур на метаногенное сообщество, чем на сульфатредукторов. Концентрация СН4 в воде водных объектов, исследованных в 2022 г., варьировалась в пределах 0,4–1974,0 мкл/дм3 (медиана – 16,6 мкл/дм3, среднее – 69,4 мкл/дм3). В целом наблюдается отчетливая прямая связь между концентрациями СН4 в воде и в 0–2 см слое донных отложений (r = 0.55). Также наблюдаются значимые прямые связи между концентрациями СН4 и взвешенных веществ в воде (r = 0.41), концентрациями СН4 в воде и коэффициентом «метанизации» в 0–2 см слое отложений (r = 0.84). Обратные зависимости установлены между концентрациями СН4 и О2 в воде (r = -0.51), между концентрациями О2 в воде и концентрациями СН4 (r = -0.54) и ∑H2S (r = -0.43) в 0–2 см слое отложений, что согласуется с результатами корреляционного анализа проведенного в рамках настоящего проекта для вод оз. Байкал. Выявлены значимые положительные связи между влажностью отложений и концентрациями в них СН4 (r = 0.62) и обратные зависимости концентраций СН4 с плотностью отложений (r = -0.39). Наличие тесных прямых зависимостей между содержаниями СН4 в верхнем слое отложений и воде изучаемых водных объектов юга европейской части России, свидетельствует, что преобладающим источником поступления СН4 в их водную толщу являются донные отложения, содержащие на один – два порядка больше метана. Измерения скорости потоков СН4 с поверхности водных объектов в атмосферу, показали, что ее величина варьируется в пределах от <0,03 до 71,4 мг/м2 час (медиана – 0,50 мг/м2 час, среднее – 6,04 мг/м2 час). Между скоростями потоков СН4 в атмосферу и его концентрациями в воде наблюдается отчетливая положительная связь (r = 0.86). Несколько меньшие, но также значимые прямые зависимости установлены между скоростями потоков СН4 и его концентрациями в 0–2 см слое отложений (r = 0.52), а также величинами коэффициента «метанизации» (r = 0.56) и влажностью отложений (r = 0.45). Значимая обратная зависимость наблюдается между скоростью потоков СН4 в атмосферу и концентрациями О2 в воде (r = -0.45). Таким образом, основным фактором, влияющим на величину эмиссии СН4 в атмосферу с поверхности исследованных внутриконтинентальных природных и техногенных водных объектов, является концентрация СН4 в воде, которая, в первую очередь, зависит от его концентраций в донных отложениях. На участках, где происходит активная аккумуляция в отложениях органических веществ, наряду с существованием в системе “донные осадки – вода – атмосфера” повышенных потоков СН4 за счёт молекулярной диффузии, визуально наблюдаются выходы газовых пузырьков различного размера из отложений через водную толщу в атмосферу, что приводит к существенному возрастанию потока СН4.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Сезонные наблюдения 2022-2023 гг. за концентрациями СН4 и ∑H2S, а также значениями процентного содержания СН4 (коэффициента метанизации) в донных отложениях на одних и тех же участках рек Дон, Темерник и Мертвый Донец показали, что СН4, по сравнению с ∑H2S, более вариативен в течение года, хотя для обоих газов максимальные концентрации наблюдаются летом, а минимальные – зимой и весной. Для всех рек установлено более значительное увеличение в летний период концентраций СН4, по сравнению с ∑H2S, что выражается в резком увеличении коэффициента метанизации от весны к лету (от <0.2% до 0.5–2.8%) с последующим, как правило, более плавным снижением осенью и зимой. Удельный поток СН4 с поверхности воды исследуемых рек в атмосферу и его сезонный ход тесно связан с концентрациями СН4 в воде, что, наряду с зависимостью между концентрациями СН4 в воде и 0–2 см слое отложений, свидетельствует о донных отложениях, как основном источнике СН4 в воде рек и его эмиссии в атмосферу. В целом сезонная динамика обоих газов и теснота связи между ними обусловлена изменением Eh в донных отложениях и температуры. Концентрации СН4 и ∑H2S в водных объектах юга европейской части России (ЕЧР) варьируются в пределах – от <0.01 до 114.34 мкг СН4/г влажного осадка (в среднем 3.79 мкг/г) и от <0.005 до 21.5 мг ∑H2S/г вл.о. (в среднем 1.14 мкг/г). Для всех исследованных водных объектов юга ЕЧР характерно существенное преобладание значений коэффициента метанизации менее 1%, что свидетельствует о значительном доминировании в отложениях водных объектов юга ЕЧР при деструкции органических веществ (ОВ) процесса сульфатредукции над процессом метагенеза. Наиболее высокие концентрации СН4 характерны для отложений водных объектов с невысокой минерализацией вод (рек, водохранилищ и опресненных лиманов), минимальные – для более минерализованных вод (озер, Азовского моря и морских лиманов). Для концентраций ∑H2S эта закономерность почти полностью сохраняется, за исключением озер, в которых, как медианные, так и средние значения концентраций ∑H2S в отложениях максимальны. Распределение значений коэффициента «метанизации» в целом идентичен распределению СН4. Во всех выделенных типах водных объектов, как правило, наблюдается увеличение концентраций СН4 и ΣH2S при переходе от песчаных к алевритово-глинистым илам. Сопоставление концентраций СН4 и ∑H2S в отложениях изученных водотоков степной зоны юга ЕЧР, относящихся в основном к бассейну Азовского моря, и водотоков севера ЕЧР, расположенных в зоне северной и средней тайги, показывает, что как максимальные, так и медианные значения концентрации СН4 и ∑H2S в последних ниже, что обусловлено более низкими температурами севера Русской равнины. Минимальными концентрациями одновременно СН4 и ∑H2S среди изученных авторами водных объектов отчетливо выделяется озеро Байкал, маломинерализованные воды которого характеризуются олиготрофным статусом в большинстве его районов, а также хорошей аэрацией. Показано, что наличие закономерных изменений уровней концентраций СН4 и ΣH2S в отложениях по латерали водных объектов главным образом обусловлено распределением аквальных геохимических ландшафтов, сформировавшихся и изменяющихся под воздействием геоморфологических, гидрологических, гидрохимических и биологических особенностей водоемов и водотоков. Распределение по вертикальному профилю донных отложений СН4 и ΣH2S в аквальных ландшафтах водотоков и водоемов юга ЕЧР в большинстве случаев характеризуется увеличением их концентраций от поверхностного 0–2 см слоя к более нижним горизонтам, с максимальными концентрациями чаще – на глубине 5–20 см от поверхности дна. Некоторым отличием в распределении ΣH2S от СН4 является более частая фиксация максимальных концентраций ΣH2S в менее глубоких горизонтах отложений – в 0–5 см слое. Показано, что в зависимости от месяца отбора проб расположение максимальных и минимальных концентраций данных газов по глубине отложений меняется. Распределение СН4 и ΣH2S по вертикали отложений водных объектов связано, с одной стороны, с распределением в них Eh, зависящего, главным образом, от содержания в придонном слое воды растворенного кислорода и интенсивности разложения ОВ в отложениях. С другой стороны, распределение по вертикали отложений концентраций изучаемых газов обусловлено особой зональностью протекания биогеохимических процессов в анаэробных условиях [Галимов, 1995; Леин, Иванов, 2009; Федоров и др., 2014 и др.]. Так, в отложениях водных объектов выше зоны метаногенеза находится слой, называемый сульфат-метановой переходной зоной, где встречаются восходящие диффузионные потоки СН4 и нисходящие диффузионные потоки сульфат-иона, концентрации которых в этой зоне уменьшаются [Wallenius et al., 2021]. Метан, диффундирующий из нижних слоев отложений, в сульфат-метановой переходной зоне окисляется консорциумом анаэробных метанокисляющих архей и сульфатредуцирующих бактерий [Knittel et al., 2018], что и объясняет снижение концентраций СН4 и, наоборот, повышение концентраций ΣH2S в этой зоне. Поскольку сульфатредуцирующие бактерии имеют высокое сродство к метаногенным субстратам, например, таким как ацетат и водород, и термодинамическое преимущество перед метаногенами [Schönheit et al., 1982], то образование СН4 обычно подавляется в сульфат-метановой переходной зоне и интенсифицируется в более глубоких слоях отложений, где ОВ еще содержатся в достаточном количестве, но большая часть, если не весь, сульфат, истощен, что ограничивает протекание процесса сульфтаредукции. Из описанных выше взаимоотношений метаногенных архей и сульфатредукторов следует, что между концентрациями СН4 и ∑H2S должна проявляться обратная зависимость, однако, корреляционный анализ показывает различные по тесноте прямые связи между их концентрациями в отложениях изученных водных объектов, что указывает на синхронность процессов генерации этих газов в отдельных слоях отложений. Синхронное образование СН4 и H2S, вероятно, обусловлено “неконкурентным” протеканием метаногенеза за счет использования субстратов, не являющихся питательными субстратами для сульфатредукторов, например, метилированных аминов [Гарькуша, Федоров, 2021]. С целью оценки потенциала выделенных аквальных ландшафтов к генерации СН4 и H2S и интенсивности их миграции из отложений в водную толщу и атмосферу геохимические ландшафты, выделенные по главным таксономическим уровням, соотнесены с концентрациями СН4 и H2S в отложениях, а также концентрациями СН4 в воде и скоростью его потоков в атмосферу. Ранжированный ряд речных ландшафтов в порядке убывания их потенциалов к генерации СН4 и ΣH2S в отложениях и последующей их миграции в воду и эмиссии СН4 в атмосферу имеет следующий вид: трансаккумулятивные → трансаквальные → трансэрозионные аквальные ландшафты. В среднем потенциалы данных аквальных ландшафтов по содержанию изучаемых восстановленных газов в отложениях соотносятся как 244:11:1 – для СН4 и 20:3:1 – для H2S. Соотношение потенциалов к эмиссии СН4 в атмосферу с поверхности воды ранжированных речных ландшафтов имеет вид 93:3:1. Ранжированный ряд аквальных ландшафтов водоемов в порядке убывания их потенциалов к генерации СН4 в отложениях и последующей его миграции в воду и эмиссии в атмосферу имеет следующий вид: аккумулятивные → абразионно-аккумулятивные → аквально-супераквальные → нейтральные аквальные ландшафты. В среднем потенциалы данных аквальных ландшафтов по содержанию СН4 в отложениях соотносятся как 135:22:6:1. Соотношение потенциалов к эмиссии СН4 в атмосферу с поверхности воды ранжированных аквальных ландшафтов водоемов имеет вид 46:2:1. Важным фактором, влияющим на эмиссию СН4 из отложений в атмосферу, является мощность водного столба в пределах аквального ландшафта. Ранжированный ряд аквальных ландшафтов водоемов в порядке убывания их потенциалов к генерации ΣH2S в отложениях и последующей его миграции в водную толщу имеет следующий вид: аквально-супераквальные → аккумулятивные → абразионно-аккумулятивные → нейтральные. В среднем потенциалы данных аквальных ландшафтов по содержанию ΣH2S в донных отложениях соотносятся как 18:9:4:1.