Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Медь, свинец, сурьма, молибден, золото относятся к основным видам стратегического минерального сырья в РФ. Расчетным методом установлен следующий расчетный ряд по реакционной способности и способности к окислению Au< Sb2S3< MoS2 < PbS < CuFeS2< FeAsS < FeS2. Сравнение ИК спектров поверхности сульфидов показал, что наименьшая интенсивность характеристических полос сульфоксидных соединений в области ИК спектров 1220-1000, 700-600 и 500-400 см-1 характерна для стибнита. Впервые ИКС исследованиями образцов порошка молибденита ряда месторождений – Сорское, Тырныаузское и Михеевское показано, что интенсивность поглощения в области сульфоксидных соединений может быть существенной и зависит от генезиса месторождения, так интенсивность колебаний наибольшая для молибденита Михеевского месторождения. На ИК спектрах пропускания стибнита характеристические полосы сульфоксидных соединений отсутствуют. Установлено, что для получения наиболее высоких показателей извлечения сульфидов требуемая продолжительность кондиционирования с собирателем обратна величине их реакционной способности или склонностью к окислению. Трудноокисляемые сульфиды (молибденит, стибнит, галенит) с естественной окисленностью, могут быть сфлотированы всеми сульфгидрильными и аполярными собирателями в области рН 4,5-8,0. Молибденит имеет более высокую флотируемость собирателями (80-65%), чем стибнит (60-43%), что определяется кристаллохимическим строением, большей площадью гидрофобных граней. Оба сульфида демонстрируют снижение извлечения в щелочной среде при использовании любого из исследованных собирателей. ДИФ демонстрирует наиболее высокое извлечение молибденита в широком диапазоне рН, и наиболее низкое извлечение стибнита. ДТФ показывает лучшее извлечение обоих минералов в кислой среде, что согласуется известными данными, ДЭДК показал более низкое извлечение стибнита, чем бутиловый ксантогенат, но которое сопоставимо с ДИФ. Флотируемость галенита ДИФ (51%) сопоставима с бутКх (54%), несколько ниже ДТФ (49%). Предварительное замачивание в щелочи для «снятия» сульфоксидных пленок, либо применение в опытах свежеизмельченных и обесшламленных мономинеральных фракций приводит к понижению извлечения молибденита и стибнита ионогенными сульфгидрильными собирателями в концентраты беспенной флотации. Установлена критическая концентрация модификаторов 4,4·10-3 моль/л при которой происходит снижение извлечения молибденита ионогенными сульфгидрильными собирателями бутКх и ДИФ, стибнита бутКх при применении пероксида или тиосульфата. Тиосульфат повышает извлечение стибнита при использовании в качестве собирателя ДТФ. Среднее значение краевого угла смачивания (между углом натекания и оттекания) капли воды на шлифе сульфида или золотой пластины после нахождения в дистиллированной воде и осушения фильтровальной бумагой после 3 минут адгезии, град: золотая пластина 77, молибденит 77, стибнит 76, арсенопирит 69, пирит 64. БутКх в большей степени повышает краевой угол смачивания на золотой пластине 86 град. и пирите 80 град; солярка - на молибдените 86 град; ДТФ - на стибните 82 град.; ИТК - на арсенопирите 75 град.. Установлено, что абсолютная адсорбция исследованных собирателей при проведении эксперимента в статических условиях на галените описывается уравнением Фрейндлиха: бутКх (A=10-3,7∙С0,45), ДЭДК (А=10-1,34∙С0,84), ИТК (А=10-7,3∙С0,45), что указывает на адсорбцию на неоднородной поверхности при среднем заполнении. Адсорбция ДТФ на галените скорее описывается уравнением Ленгмюра, чем уравнением Фрейндлиха. Установлено, что адсорбция исследованных сульфгидрильных собирателей на пирите и халькопирите может быть описана с применением уравнения Ленгмюра. При беспенной флотации арсенопирита интенсивность окислительных реакций в системе выше при индивидуальном использовании ДТФ (Eh = -34,962 pH + 370,3. R² = 0,9352), чем бутКх (Eh = -16,34 pH + 147,88. R² = 0,7772), что косвенно подтверждает большую активность ДТФ с арсенопиритом, чем бутКх. При флотации пирита интенсивность окислительных реакций выше при индивидуальном использовании бутКх (Eh = -31,585pH + 341,83. R² = 0,984), чем ДТФ (Eh= -21,432pH + 201,76. R² = 0,997). Косвенно подтверждается, что бутКх активнее взаимодействует с пиритом, чем ДТФ. Индивидуальное использование ИТК позволяет извлекать в концентрат беспенной флотации больше арсенопирита (21-23% при рН 4-6), чем пирита (не более 5% при рН 4-12,5). При индивидуальном использовании ИТК интенсивность окислительных реакций в системе выше для арсенопирита (Eh=-48,448pH+553,64. R² = 0,9908), чем для пирита (Eh=-30,512pH+344,15.R² = 0,8867). Методом изомолярных серий сочетаний собирателей установлено, что сочетание бутКх-ИТК обеспечивает низкую флотируемость FeAsS при всех комбинациях и напротив флотоактивность пирита поддерживается не ниже индивидуального собирательного действия бутКх в диапазоне рН 4-8. Сочетание ДТФ-ИТК может как повышать, так и снижать флотоактивность арсенопирита и пирита. Минимальная флотоактивность арсенопирита и пирита отмечена при строго определенной доле ИТК с ДТФ. Таким образом, при разработке реагентных режимов необходимо учитывать, как соотношение сульфгидрильных собирателей в сочетании, так и рН ведения процесса. МНПВО спектры концентратов беспенной флотации Sb2S3 и MoS2 свидетельствуют о влиянии модификаторов на формы закрепления ионногенного собирателя на поверхности сульфидов. С увеличением расчетной реакционной способности для сульфидов отмечен переход величины электродного потенциала из восстановительной области в окислительную. В дистиллированной воде по величине электродного потенциала относительно окислительной области выстроен следующий ряд Sb2S3{101} (-898,27 мВ)< MoS2{1010} (-375,42 мВ)< PbS (-70 мВ) < CuFeS2 (-60 мВ) < FeAsS (+75 мВ) < FeS2 (+100 мВ) < MoS2{0001} (+149,5 мВ) < Sb2S3{010} (+177,76 мВ). Впервые экспериментально показана анизотропность значений электродных потенциалов минеральных электродов MoS2 и Sb2S3, изготовленных по спайности и перпендикулярно спайности, в одинаковых условиях эксперимента. Значение электродных потенциалов минеральных электродов, «отрезанных» перпендикулярно спайности обоих сульфидов (Sb2S3{101} и MoS2{1010}) сдвигаются в окислительную область в присутствие избытка тиосульфата натрия, что является следствием интенсивных поверхностных окислительно-восстановительных реакций с участием серы. Механизм взаимодействия трудноокисляемых сульфидов с исследованиями ионогенными сульфгидрильными собирателями имеет общий признак – образование поверхностных соединений сложного состава. На ИК спектрах отражения стибнита и молибденита концентратов беспенной флотации отмечен существенный сдвиг характеристических колебаний солидофильных групп ДТФ, ДИФ, бутКх в длинноволновую область (на 180-20 см-1), что свидетельствует о хемосорбции – с разным типом координации через серу солидофильной группы сульфгидрильного собирателя. Целесообразно продолжить изучение поверхностных соединений на продуктах флотации, изучить кинетику флотации мономинеральных фракций, исследовать смеси сульфидов, отличных по интенсивности окисления поверхности.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Исследованы мономинеральные препараты и фракции стибнита, молибденита, галенита в сравнении с пиритом, арсенопиритом, халькопиритом методами потенциометрии, флотации (пенная и беспенная), адсорбции, МНПВО ИКС, СЭМ, ПЭМ, измерения краевого угла смачивания. Флотореагенты. В качестве сульфгидрильных собирателей использованы – бутиловый ксантогенат калия, бутКх (марка ХЧ, активность 90%), диизобутилдитиофосфат натрия, ДТФ (марка Ч, активность 56%), диэтилдитиокарбамат натрия, ДЭДК (марка ЧДА), диизобутилдитиофосфинат натрия, ДИФ (активность 50%), изопропил-О-N-метилтионокарбамат (ИТК) или изопропил-О-N-этилтионокарбамат (Z-200) (марка Ч, активность 92%), композиции ДТФ и Z-200. В экспериментах качестве регулятора рН использованы 5% растворы H2SO4, NaOH, Ca(OH)2 и в качестве модификаторов среды – пероксид водорода (H2O2), сернистый натрия ( Na2S) и тиосульфат натрия (Na2S2O3). Потенциометрическими кинетическими исследованиями установлены как различия в абсолютных величинах электродных потенциалов между стибнитом и молибденитом по кристаллохимическим плоскостям, так и общее – значения электродных потенциалов по разным кристаллохимическим плоскостям отличны по знаку. Электродные потенциалы минеральных электродов стибнита и молибденита, подготовленные по грани {010}, {0001}, обладающей весьма совершенной спайностью, или торцу {101}, {1010}, напротив, несовершенной, отличаются по значениям потенциала в дистиллированной воде, по грани {010}, {0001} получены положительные значения, а по торцам {101}, {1010} сульфидов - отрицательные значения. В диапазоне 2-12 pH, при использовании модификаторов сохраняется анизатропность электродных потенциалов по кристаллохимическим граням. Отрицательное значение электродного потенциала стибнита {101} и молибденита {1010} нехарактерно сдвигается в окислительную область в присутствии сульфоксидных соединений (Na2S2O3 и Na2S). Потенциометрические зависимости свидетельствуют о большей реакционной способности торцов трудноокисляемых минералов, что подтверждает гидрофильность по торцам трудноокисляемых сульфидов при разрушении стибнита и молибденита. Согласно результатов потенциометрических кинетических исследований, молибденит более устойчив к действию модификаторов, чем стибнит. Методом капли воды при измерении краевого угла смачивания на шлифах сульфидов установлено, что к действию модификаторов по снижению гидрофобизирующего действия собирателя более устойчив бутКх для молибденита и ДТФ для стибнита. Краевой угол воды капли на поверхности молибденита, обработанного аполярным собирателем (дизельное топливо, керосин), выше, чем на поверхности стибнита, влияние модификаторов незначимо. Величина абсолютной адсорбции бутилового ксантогената несколько выше на поверхности стибнита (3,3·10-6 моль/м2), чем на молибдените (2,9·10-6 моль/м2), но относительная адсорбция на стибните ниже (всего 15 против 58%), что косвенно указывает на меньшее количество активных центров сорбции бутилового ксантогената на стибните. МНПВО ИКС исследованиями концентрата флотации установлены разные формы закрепления ионогенных сульфгидрильных собирателей на трудноокисляемых сульфидах с естественной окисленностью, что является причиной разной флотируемости сульфидов. Предварительная обработка модификаторами изменяет тип координации солидофильной группы с поверхностью молибденита, стибнита. Выявлена причинно-следственная связь между ростом доли частиц с разрушением по торцам, которые более подвержены окислительно-восстановительным процессам, снижающим природную гидрофобность MoS2 (причина) и снижением константы скорости флотации MoS2 (следствие) крупностью -44 мкм. Присутствие пирита в смеси со шламистым молибденитом снижает константу скорости флотации MoS2 в 1,3 раза с 1,16 мин-1 (-2 +0,074 мм) до 0,9 мин-1 (-44 +10 мкм). С другой стороны в 2-х компонентных смесях «шламистый молибденит-пирит» возрастает константа скорости флотации пирита бутиловым ксантогенатом. Данный установленный эффект подтверждает нецелесообразность переизмельчения медно-молибдено-порфировых руд более чем 60% кл. -74 мкм. Применение модификаторов в реагентных режимах флотации при критической концентрации 4,4·10-3 моль/л, которая соответствует концентрации тиосульфата натрия 700 мг/л, сернистого натрия 343 мг/л и пероксида водорода 150 мг/л, показывает, что сульфоксидные соединения снижают константу скорости флотации сульфидов в 6-36 раз. Пероксид водорода в зависимости от «окисленности» исходной поверхности пирита может как снижать, так и повышать его флотируемость. Качественно-количественный состав композиции сульфгидрильного собирателя, рН процесса влияют на контрастность свойств разделяемых сульфидов ( https://www.rudmet.ru/journal/2254/article/37258/?language=ru). Изменение соотношения компонентов в композиции собирателя может как поддерживать низкую флотоактивность сульфидов железа, так и повысить извлечение пирита, арсенопирита в пенный продукт. Визуализация пленок собирателя на частицах сульфида, перешедших в концентрат, ПЭМ подтверждает влияние качественно-количественного состава композиции сульфгидрильного собирателя на равномерность покрытия поверхности и толщину пленки. Установленные на мономинеральных фракциях пирита и арсенопирита эффективные соотношения компонентов (ЭСК) в композиции сульфгидрильного собирателя сохраняют свое действие на рудном материале. В 2023 году с результатами исследований опубликовано 3 научных статьи и сделаны 3 очных доклада на международных конференциях.