КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-23-20195
НазваниеРациональные стратегии повышения эффективности и стабильности фотоэлектрокатализаторов на основе оксидов переходных металлов для фотоэлектрохимического получения водорода
РуководительНикитина Виктория Андреевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий», г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2022 г. - 2023 г. |
Конкурс№65 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами» (региональный конкурс).
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов
Ключевые словаФотоэлектролиз, фотоэлектрокатализаторы, солнечная энергетика, реакция выделения кислорода, реакция выделения водорода, электрохимическая кинетика, электрохимия полупроводниковых материалов, механизмы фотоэлектрокаталитических реакций, межфазный перенос заряда, рекомбинация, электрокатализаторы
Код ГРНТИ31.15.33
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В последние годы наметилась устойчивая тенденция к сокращению выбросов углекислого газа в атмосферу в связи с обострившимися экологическими рисками. Производство «зеленого водорода» и использование его в качестве энергоресурса позволит снизить или нивелировать пагубное антропогенное влияние на окружающую среду. Однако, на сегодняшний день технологии производства водорода без выбросов CO2 являются слишком дорогостоящими для их широкого применения. Одним из наиболее перспективных методов получения «зеленого водорода» является фотоэлектролиз. Фотоэлектрохимическое получение водорода основано на реакции разложения воды на молекулярные водород и кислород на полупроводниковых электродах под действием солнечного излучения. Результатом этого процесса является прямое преобразование солнечной энергии в химическую энергию топлива (водорода). Метод фотоэлектролиза очень перспективен с точки зрения простоты создания фотоэлектрохимических преобразователей, поскольку в качестве фотоэлектродов могут использоваться тонкие пленки поликристаллических оксидов переходных металлов. Однако, на сегодняшний день основным препятствием для коммерциализации фотоэлектролизеров является низкая эффективность преобразования солнечного излучения и низкая стабильность материалов фотоэлектродов в условиях продолжительного фотоэлектролиза. Данная ситуация осложняется тем, что кинетика целевых реакций фотоэлектролиза (реакций выделения водорода (РВВ) и кислорода (РВК)) крайне замедлена, а материалы фотоэлектродов, как правило, не являются эффективными катализаторами этих реакций.
Одной из наиболее выигрышных стратегий повышения каталитической активности и стабильности фотоэлектрокатализаторов является нанесение на поверхность материалов фотоэлектродов тонких слоев других соединений, функция которых может заключаться в i) защите поверхности фотоэлектрода от прямого контакта с электролитом; ii) подавлении поверхностной рекомбинации; iii) понижении активационного барьера межфазного переноса фотоиндуцированного носителя заряда через границу электрод/раствор. Наиболее часто ожидается проявление именно электрокаталитической функции (iii) при нанесении сокатализатора, однако нанесение классических электрокатализаторов на тонкопленочные электроды не всегда приводит к желаемому повышению активности и стабильности. На сегодняшний день роль сокатализатора остается неизученной для большинства известных фотокатодов и фотоанодов на основе оксидов переходных металлов, что существенно затрудняет прогресс в области фотоэлектрохимической генерации водорода. Настоящий проект направлен на выявление роли сокатализатора в повышении эффективности и стабильности фотоэлектрокатализаторов РВК и РВВ на основе оксидов переходных металлов. Решение данной задачи возможно на основании проведения многофакторного анализа влияния компонентов фотоэлектрохимической системы на наблюдаемую фотоэлектрокаталитическую активность и стабильность. Научная новизна проекта заключается в установлении неизвестной на сегодняшний день преобладающей функции сокатализатора в различных экспериментальных условиях на основании систематического экспериментального подхода, позволяющего независимо варьировать различные факторы (природа материала фотоэлектрода, толщина и сплошность слоя фотокатализатора, pH среды). Данный подход позволит впервые сформулировать рациональные стратегии повышения стабильности и активности фотоэлектрокатализатора на основании понимания механизма действия сокатализатора.
Актуальность решения данной проблемы обусловлена интенсификацией усилий, как в России, так и в других странах мира, направленных на переход к экологически чистой и возобновляемой энергетике. Разработка способов стабилизации и повышения активности фотоэлектродов в водных растворах электролитов позволит реализовать один из самых перспективных способов генерации «зеленого» водорода для применения в качества топлива в различных секторах экономики.
Ожидаемые результаты
Реализация задач проекта в полном объеме позволит впервые сформировать набор представлений о зависимости функции, выполняемой сокатализатором, от специфики условий фотоэлектролиза. Так, будут установлены корреляции между основными механизмами деградации свойств тонкопленочных фотоанодов и фотокатодов на основе оксидов переходных металлов, функционирующих в щелочных и нейтральных растворах, и природой нанесенного электрокатализатора. Будет получена информация о влиянии сокатализатора на стабильность фотоэлектрохимического отклика, скорость рекомбинации фотоиндуцированных носителей заряда, скорость переноса заряда через межфазную границу полупроводник/раствор. Роль сокатализатора будет установлена для слоев электрокатализаторов различной толщины и сплошности, что позволит сделать вывод о влиянии проницаемости слоя сокатализатора для компонентов электролита на выполняемую им функцию. Наиболее важным научным результатом проекта будет появление новой фундаментальной информации о природе лимитирующей стадии фотоэлектрохимических реакций, механизмах деградации свойств фотоэлектродов, а также роли сокатализатора и пассивирующего покрытия в повышении активности и стабильности фотоэлектрокатализатора.
Помимо этого, в рамках проекта также будет получена новая информация о механизме функционирования электрокатализаторов в фотоэлектрохимических условиях. Будет сделан вывод о значимости динамических процессов растворения/переосаждения оксосоединений железа для обеспечения электрокаталитической функции оксигидроксидов железа и никеля. Решение этой задачи также позволит установить характерные сходства и различия между механизмами функционирования электрокатализаторов на основе смешанных оксосоединений никеля и железа в условиях электролиза и фотоэлектролиза, что будет способствовать созданию единой картины механизмов практически важных многостадийных процессов конверсии энергии.
Достижение целей, поставленных в проекте, позволит впервые сформулировать рациональные стратегии повышения стабильности и активности фотоэлектрокатализатора при модификации поверхности фотоэлектродов слоями сокатализаторов на основании понимания механизма действия сокатализатора в определенных экспериментальных условиях. Реализация целей настоящего проекта позволит коллективу выбрать ключевую стратегию повышения стабильности и активности наиболее эффективных фотоэлектродов на основе оксидов переходных металлов и в дальнейшем сосредоточить исследования на конкретных, наиболее перспективных материалах для фотоэлектрохимического разложения воды и рационально выбранных сокатализаторах.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На первом этапе выполнения проекта получены однофазные фотоэлектроактивные пленки LaFeO3, BiVO4 и α-Fe2O3 на подложках из FTO. Фотоэлектроды охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, оптической спектроскопии поглощения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Потенциалы плоских зон фотоэлектродов определены из построений Мотта-Шоттки. Полученные сведения хорошо согласуются с данными литературы.
Разработан метод нанесения пассивирующего покрытия TiO2 на поверхность фотоэлектродов. Разработан и апробирован метод нанесения слоев аморфных двойных гидроксидов никеля и железа на поверхность фотокатодов методом электрохимически индуцированного осаждения из растворов нитратов Ni и Fe.
Установлена роль сокатализаторов на основе наночастиц платины и слоев двойных гидроксидов в изменении фотоэлектрохимической активности пленок феррита лантана в реакции выделения водорода и в реакции восстановления кислорода. Показано, что фотоэлектрохимические свойства наноструктурированной пленки LaFeO3 сильно зависят от наличия на поверхности фотоэлектрода пассивирующего покрытия или сокатализатора. Обнаружено, что при нанесении наночастиц платины на поверхность LaFeO3 фототоки выделения водорода повышаются в 3 раза. В то же время, покрытие на основе двойных гидроксидов проявляет пассивирующие, а не электрокаталитические свойства. Нанесение слоев оксида титана не обеспечивает повышения фотоэлектрохимической активности LaFeO3 за счет пассивации поверхности. Поскольку электроды LaFeO3 стабильны в условиях фотоэлектролиза в щелочной среде, пассивация поверхности избыточна, в то время как нанесение сокатализатора необходимо для увеличения скорости фотоэлектрохимических процессов восстановления кислорода и выделения водорода. Показано, что для реакции выделения водорода накопление электронов на межфазной границе при освещении приводит к откреплению краев зон, что приводит к снижению наблюдаемого фототока.
Результаты проведенного исследования позволяют предложить дальнейшие стратегии для преодоления ограничений в использовании электродов LaFeO3 для фотоэлектрохимических приложений. Мы полагаем, что дальнейшая разработка фотокатодов на основе LaFeO3 должна сочетать нанесение сокатализатора с легированием, чтобы уменьшить объемную рекомбинацию за счет облегчения разделения электронов и дырок.
Результаты исследования фотоэлектрохимических свойств модифицированных электродов LaFeO3 опубликованы в журнале Nanomaterials (Q1, ИФ = 5.719): Chertkova, V.P.; Iskortseva, A.N.; Pazhetnov, E.M.; Arkharova, N.A.; Ryazantsev, S.V.; Levin, E.E.; Nikitina, V.A. Evaluation of the Efficiency of Photoelectrochemical Activity Enhancement for the Nanostructured LaFeO3 Photocathode by Surface Passivation and Co-Catalyst Deposition. Nanomaterials 2022, 12, 4327. https://doi.org/10.3390/nano12234327.
Первичная электрохимическая характеристика фотоэлектродов BiVO4 позволила установить, что для данного материала характерна крайне быстрая деградация свойств ввиду фотокоррозии, приводящей к растворению материала пленки. На следующем этапе эффект сокатализатора будет исследован для электродов BiVO4 с защитным покрытием TiO2.
Подобраны условия для получения фотоэлектроактивных пленок α-Fe2O3, которые будут основными объектами исследования на следующем этапе выполнения проекта. Продемонстрирована достаточная стабильность полученных пленок в щелочных растворах.
Таким образом, в первый год выполнения проекта удалось получить и охарактеризовать все необходимые модельные объекты и разработать методики проведения эксперимента, необходимые для достижения целей запланированного исследования на следующем этапе.
Публикации
1. Черткова В.П., Искорцева А.Н., Пажетнов Е.М., Архарова Н.А., Рязанцев С.В., Левин Э.Е., Никитина В.А. Evaluation of the Efficiency of Photoelectrochemical Activity Enhancement for the Nanostructured LaFeO3 Photocathode by Surface Passivation and Co-Catalyst Deposition Nanomaterials, 12, 23, 4327 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/nano12234327
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В 2023 году были продолжены работы по выявлению влияния сокатализаторов на фотоэлектроды, функционирующие в различных условиях. Объектами исследовали были пленки ванадата висмута, полученные и охарактеризованные на первом этапе выполнения проекта, и пленки гематита, полученные по оптимизированной методике.
Показано, что модификация поверхности пленок BiVO4 слоями Co-Pi подавляют поверхностную рекомбинацию (константы скорости рекомбинации снижаются в 10-20 раз), что приводит к значительному росту фототока. При этом, константы скорости переноса заряда практически не изменяются, что противоречит ожидаемой для Co-Pi электрокаталитической функции. Более того, модификация поверхности пленок ванадата висмута наночастицами Pt также не приводит к увеличению фототока. Полученные результаты позволяют заключить, основная роль CoPi заключается не в ускорении межфазного переноса заряда, а в подавлении поверхностной рекомбинации. Для полученного в настоящей работе материала фотоанода можно заключить, что фотоэлектрохимическая активность BiVO4 ограничивается не кинетикой межфазного переноса заряда, а поверхностной рекомбинацией.
На примере исследования фотоэлектрохимической активности высоко- и низкодефектных пленок гематита удалось показать, что сплошность пленок является одним из важнейших параметров, влияющих на активность фотоанодов. Наличие пор, дефектов и трещин в наноструктурированных пленках, полученных методом электроосаждения, приводит к значительному сдвигу потенциала возникновения фототока и низким значениям фототока из-за восстановления кислорода, происходящего на контактирующей с раствором проводящей подложке. Установлено, что осаждение оксигидроксидов Ni или NiFe на поверхность фотоанодов позволяет предотвратить быструю поверхностную рекомбинацию как на подложке, так и на поверхности гематита. Обнаружено, что слои NiOOH или (Ni,Fe)OOH на электроосажденных пленках Fe2O3 не катализируют реакцию выделения кислорода в фотоэлектрохимических условиях. Активность фотоанода значительно возрастает за счет пассивации поверхности. Однако, пассивация поверхности фотоанода слоями оксигидроксидов не является стабильной в случае, если электролит не насыщен ионами Fe. Добавление Fe в низких концентрациях к 1 М NaOH приводит к обратимому увеличению стационарного тока фотоэлектролиза и повышению стабильности работы фотоанода в потенциостатических условиях. Выявление этой закономерности представляется важным для разработки активных и стабильных фотоанодов на основе гематита для более эффективного фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии.
Публикации
1. Карлащук В.С., Синицын П.А.,Рязанцев С.В., Левин Э.Е., Никитина В.А. Enhancing solar energy conversion with nickel/iron oxyhydroxide-modified hematite photoanodes: The role of Fe species in alkaline electrolyte Journal of Electroanalytical Chemistry, 952, 117957 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2023.117957
2. Черткова В.П., Левин Э.Е., Никитина В.А. Влияние покрытия на основе двойных гидроксидов никеля и железа на фотоэлектрохимические свойства пленок p-LaFeO3 Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023», секция «Химия», 990 (год публикации - 2023)
3. Черткова В.П., Левин Э.Е., Никитина В.А. Пассивация поверхности фотокатодов p-LaFeO3 электроосажденными двойными гидроксидами никеля и железа Материалы XXII Всероссийской школы-конференции молодых учёных «Актуальные проблемы неорганической химии: энергия +», 63-64 (год публикации - 2023)
Возможность практического использования результатов
Результаты проекта могут быть использованы при разработке высокоэффективных фотоэлектродов для систем фотоэлектрохимического разложения воды.