КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-23-20161
НазваниеКислород-содержащие соли фосфония: синтез, физико-химические и биологические свойства, применение для переработки биомассы
РуководительАрхипова Дарья Михайловна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва
Период выполнения при поддержке РНФ | 2022 г. - 2023 г. |
Конкурс№65 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами» (региональный конкурс).
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений
Ключевые словафункционализированные соли фосфония, ионные жидкости, синтез, рентгенострутктурный анализ, электронная микроскопия, биологические свойства, биомасса, целлюлоза, биотопливо, экотоксичность
Код ГРНТИ31.21.29
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Использование растительных биоресурсов может стать альтернативным, более экологичным средством для создания практически полезных функциональных материалов нежели нефте-перерабатывающая промышленность. Переработка биомассы в полезные для человека химические продукты, такие как биотопливо для получения энергии со сниженным количеством органических отходов, является современной задачей, стоящей перед учеными. Одним из ключевых этапов переработки лигнино-целлюлозной биомассы является ее подготовка, а именно растворение. Современные методы первичной подготовки включают использование высоких температур, жестких условий, а также выделение в процессе растворения токсичных для окружающей среды веществ. Необходим поиск новых более экологичных растворителей с возможностью их повторного использования.
Перспективными в области растворения биополимеров являются ионные жидкости, в то же время ионные жидкости на основе фосфония изучены в меньшей степени, хотя они имеют высокий потенциал в данной области. К тому же в современной научной литературе не хватает систематических данных по влиянию строения солей фосфония на растворение целлюлозы. В связи с этим, новые кислород-содержащие соли фосфония будут впервые получены и охарактеризованы физико-химическими методами анализа. Будет исследовано влияние строения катиона и природы аниона на растворяющую способность соли фосфония, что позволит в дальнейшем создать рациональный подход к дизайну ионных жидкостей с заданными свойствами. Вместе с этим, будут изучены биологические свойства (антибактериальная, фунгицидная и цитотоксическая активность) полученных солей фосфония и оценена их экотоксичность по отношению к окружающей среде на примере рачков рода Дафнии.
Ожидаемые результаты
Синтезированы новые кислород-содержащие соли фосфония с разными функциональными группами в составе катиона и разной природой аниона. Изучены физико-химические свойства полученных соединений набором стандартных методов анализа: ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия ионизацией электроспреем, монокристальный рентгено-структурный анализ, измерение температуры плавления.
Подобрана оптимальная методика растворения целлюлозы для исследования влияния строения соли фосфония. Оптимизированы условия исследования растворения целлюлозы с помощью оптического и сканирующего электронного микроскопов. Выявлены закономерности влияния строения катиона и природы аниона соли фосфония на растворение целлюлозы. Проведен сравнительный анализ полученных результатов с литературными данными.
Изучена антимикробная активность солей фосфония, их гемолитическая активность и цитотоксичность на примере рачков рода Дафнии. Изучен механизм действия кислород-содержащих солей фосфония на патогенные микроорганизмы.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе первого года выполнения проекта синтезировано 10 новых кислород-содержащих солей фосфония на основе три-трет-бутилфосфина. Соли фосфония (СФ) содержат в своем составе заместители с разными кислород-содержащими функциональными группами, а также анионы разной природы. Полученные соединения охарактеризованы рядом методов физико-химического анализа, структура подтверждена 1H, 13C и 31P ЯМР спектроскопией, ИК спектроскопией, масс-спектрометрией ионизацией электроспреем и для ряда СФ – монокристальным рентгено-структурным анализом. Обсуждены особенности строения и кристаллической упаковки СФ. Установлено наличие классических водородных связей C-H…Hal в кристалле.
Оптимизирована методика для тестирования растворения микрокристаллической целлюлозы (50 мкм) в солях фосфония. В связи с тем, что температуры плавления изученных СФ выше 100 °С, для тестирования растворения микрокристаллической целлюлозы был использован со-растворитель – ДМСО и выбрана температура растворения – 80 °С.
Подобрана оптимальная методика наблюдения за растворением микрокристаллической целлюлозы в СФ. Оптическая микроскопия оказалась предпочтительнее для оценки растворения целлюлозы нежели электронная микроскопия. Прямое наблюдение в световой микроскоп является более быстрым и удобным методом, в то время как сканирующая электронная микроскопия не позволяет точно оценить массовое соотношение целлюлозы и растворителя.
Показано, что строение четвертого кислород-содержащего заместителя в катионе СФ и природа аниона оказывают влияние на скорость растворения целлюлозы. СФ с простоэфирной связью в катионе и хлорид-анионом показали быстрое (5 мин) растворение 1 масс.% целлюлозы. Вероятно, нелинейность кислород-содержащего заместителя и наличие компактного хлорид-аниона обеспечивает образование сильных водородных связей с молекулами целлюлозы, что приводит к растворению микроволокон целлюлозы.
Исследования антимикробной активности пространственно затрудненных СФ с кислород-содержащими заместителями показали, что исследуемые соединения неактивны по отношению к Bacillus сereus, Enterococcus faecalis, Escherichia coli и Candida albicans и малоактивны (сравнимы с бактериостатическим препаратом хлорамфениколом) по отношению к Staphylococcus aureus.
Публикации
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе второго года выполнения проекта установлено, что структурные особенности определяют способность солей фосфония (СФ) растворять микрокристаллическую целлюлозу. Примечательно, что атом кислорода в боковой цепи предпочтительно должен находится на расстоянии не более одного атома углерода от фосфора. Это объясняется кислотностью α-протонов и образованием прочных водородных связей. Были выбраны такие условия успешного процесса растворения, как температура, время, со-растворитель, загрузка целлюлозы и соотношение растворителей. Предварительная обработка эфир-содержащими солями фосфония и со-растворителем ДМСО (1:1) приводит к растворению до 5 масс. % микрокристаллической целлюлозы при 80 °C в течение 30 мин. Использование СФ позволяет заменить ДМСО водой для растворения целлюлозы, но при этом значительно увеличивается время процесса.
Как и ожидалось, антимикробная активность кислород-содержащих СФ низкая из-за малой длины заместителей в катионе. Исследуемые соединения достаточно безопасны для непатогенных микробов, которые могут выступать в качестве ферментов в процессе переработки биомассы в режиме one-pot. В ходе исследования также была показана низкая токсичность СФ для клеточных линий человека и ракообразных D. magna. Результаты работы могут быть использованы для разработки новых фосфониевых солей для решения конкретных задач.
Синтезированы соли фосфония с L- или D-ментолом в качестве заместителя, структура соединений подтверждена рядом физико-химических методов. Проведено детальное изучение свойств хиральных солей фосфония. Показано, что тип алкильного заместителя оказывает существенное влияние на надмолекулярную организацию (взаимное расположение) в кристаллах. Так, по данным рентгеновской дифракции, кристаллы пары изомеров с н-бутильными заместителями кристаллизовались в разных кристаллических системах, что обусловлено структурной гибкостью алкильных цепей и локализацией ментоксиметильных групп в слоистых двумерных областях. В случае второй пары изомеров с трет-бутильными фрагментами ментоксиметильные группы локализованы в одномерных областях и одинаково окружены как трет-бутильными молекулами, так и анионами.
Было установлено, что хиральные соли фосфония представляют интерес как потенциальные антимикробные агенты, сопоставимые по действию со стандартным антибактериальным препаратом хлорамфениколом. Антибактериальные свойства хиральных фосфониевых солей выше, чем у молекулы ментола. Бактерицидная активность хиральных солей фосфония, содержащих (1R,2S,5R)-(‒)-ментоксиметильную группу, на порядок выше, чем у других хиральных изомеров. Показано, что механизм действия ХСФ на бактериальные клетки связан с нарушением структуры и проницаемости мембран в отличие от СФ, содержащих длинные алкильные заместители.
Публикации
1. Архипова Д.М., Ермолаев В.В., Баембитова Г.Р., Самигуллина А.И., Любина А.П., Волошина А.Д. Oxygen-Containing Quaternary Phosphonium Salts (oxy-QPSs): Synthesis, Properties, and Cellulose Dissolution Polymers, 15(20), 4097 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/polym15204097
2. Дарья М. Архипова, Аида И. Самигуллина, Михаил Е. Миняев, Анна П. Любина, Александра Д. Волошина, Вадим В. Ермолаев Synthesis, crystal structure and biological activity of menthol-based chiral quaternary phosphonium salts (CQPSs) Structural Chemistry, 2023 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1007/s11224-023-02259-0
3. - Как защитить себя от вредного влияния различных микроорганизмов? Пресс-служба Тульского государственного университета, Пресс-релиз от 24.05.2023 на официальном сайте ТулГУ (год публикации - )
Возможность практического использования результатов
не указано