Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За время выполнения проекта в 2022 году было проведено комплексное исследование различных аспектов квантовохимического моделирования магнитных свойств молекулярных систем в широком диапазоне напряженности магнитного поля. Первой решенной задачей было создание программного комплекса, включающий в себя последовательный вызов ряда программ, написанных на языках C++ и Python (вычислительный пайплайн), позволяющий рассчитать матрицу плотности теории отклика метода связанных кластеров для кластерного оператора любого порядка (методы CCSD, CCSDT, CCSDTQ). Созданный программный комплекс состоит из трех основных блока: генератор выражений, основанный на библиотеке алгебры вторичного квантования, блок «переводчик», а также основной расчетный блок. Взаимодействие между блоками обеспечивается дополнительными управляющими скриптами. Программа принимает на вход заданный пользователь уровень огранчичения кластерного оператора, после чего первый блок генерирует соответствующие этому уровню выражения для расчета энергии и амплитуд метода связанных кластеров, а также выражения для расчета неопределенных множителей Лагранжа и матрицы плотности. Затем данные выражения поступают во второй блок, в котором они анализируются и преобразуются в новый программный код. Этот сгенерированный код встраивается в третий модуль, который и является итоговой законченной программой для заданных входных условий. Он выполняет следующие операции в данной последовательности: считывание геометрии и базисного набора, расчет атомных интегралов, расчет энергии системы неограниченным методом Хартри-Фока, преобразование атомных интегралов в молекулярные, расчет энергии и амплитуд метода связанных кластеров, расчет коэффициентов системы линейных алгебраических уравнений (СЛАУ) для определения неопределенных множителей Лагранжа, решение СЛАУ, расчет матрицы плотности, расчет свойств на основе полученной матрицы плотности. Следующим объектом исследования являлось систематическое исследование параметров магнитных свойств атомов H, Li, Na, K и B при помощи оригинального программного решения, а также в различных программных пакетах на аналогичном уровне описания электронной структуры. Также на нерелятивистском уровне теории были изучены атомы C и Ne, молекулы воды и метана, а также ван-дер-ваальсовы комплексы NeH и NeLi. При рассмотрении рассчитанных параметров сверхтонкого взаимодействия, полученных в приближении Ферми-контакта на основе исследования поведения электронной плотности в окрестности атомных ядер, можно отметить, что с увеличением размера базиса растет рассчитанное значение электронной плотности на ядрах. Корреляционные эффекты также оказывают некоторое влияние на значения электронной плотности, а именно результаты, полученные на уровне CCSD, отличаются от результатов, полученных на уровне UHF, в среднем на 0,01-0,1%. Стоит отметить, что влияние размерности базисного набора более существенно и составляет в среднем от 1 до 10%. Результаты расчетов в перечисленных квантово-химических пакетах совпадают с высокой долей достоверности с полученными нами данными. Из анализа результатов расчета g-фактора следует, что для достижения точности в пределах 10^-6 au достаточно использовать трехкратно валентно-расщепленный базисный набор, а также учитывать то, что для атомов с большим числом электронов зависимость g-фактора от размера базиса становится более выраженной. Отдельно был исследован вопрос о выборе лучшей аналитической экстраполяции величины g-фактора к бесконечному базисному набору. Также было проведено систематическое исследование других комплексов состава «щелочной металл — инертный газ» для металлов Li, Na, K и инертных газов Ne, Ar, Kr, Xe методом связанных кластеров с однократными и двукратными возбуждениями (CCSD) с аппроксимацией к бесконечному базисному набору. Валидация полученных результатов была сделана в рамках работ по направлению, напрямую не относящуюся к данному проекту, по расчету матричных сдвигов для матрично-изолированных атомов. Рассчитанные параметры спектра для каждого предполагаемого сайта захвата количественно совпали с видимыми в эксперименте, что подтверждает адекватность использованного в работе подхода. Последней важной задачей проекта являлся расчет связанных электронных состояний релятивистского атома во внешнем постоянном однородном магнитном поле. Были получены аналитические выражения для матричных элементов необходимых одночастичных и двухчастичных операторов на базисе биспинорных решений релятивистской кеплеровой задачи. Для проблемы поиска спектра неограниченных снизу гамильтонианов был предложен оригинальный вариационный подход, позволяющий решить задачу о синхронном поиске экстремалей функционалов энергии и дисперсии энергии, который был адаптирован под общий подход техники Ланцоша. Этот метод поддается простому расширению до подходов давидсоновского типа и может быть использован в приложении к сингулярным проблемам неэрмитовых нормальных операторов. Последнее важно с позиций дальнейших приложений в кластерных стратегиях и методах теории возмущений, которые в релятивистском случае часто приводят к проблемам сингулярных значений для неэрмитовых и неограниченных снизу операторов. Созданный метод был успешно использован для расчета энергий и собственных функций атома водорода в магнитном поле. Кроме прецизионных оценок тех же энергий для кластера нижних электронных состояний в области напряженностей поля до 2.39x10^9 Гс, ввиду простоты отделения нижнего корня созданный подход позволил получать сравнительно точные оценки в области сверхсильных полей с использованием сравнительно небольших базисов (около 600 функций). Согласно общим оценкам погрешности вариационных результатов высокая точность полученных энергий дает возможность судить о неплохих оценках для соответствующих векторов состояния.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
За время выполнения проекта в 2023 году было проведено комплексное исследование различных аспектов квантовохимического моделирования магнитных свойств молекулярных систем в широком диапазоне напряженности магнитного поля. На первом этапе, созданный в ходе работы за первый год программный комплекс был дополнен модулем автоматической оптимизации генерируемых выражений. Работа данного блока состоит из пяти этапов: чтения и разделения исходного выражения на слагаемые, факторизации слагаемых и генерирования “коротких интермедиатов”, встраивания коротких интермедиатов в исходное выражение и генерирования “длинных интермедиатов” путем вынесения общих множителей за скобки, формирования конечного выражения разделением исходного выражения в соответствии с выделенными длинными интермедиатами и генерирования программного кода из полученных интермедиатов и конечного выражения. Полученный оптимизированный код посредством уже существующей архитектуры встраивается в расчетный блок. Помимо этого в расчетный блок были добавлены возможности учета симметрии (группы C2V) и проведения расчета с “замороженными” внутренними электронами (frozen core approximation). Проведенные работы по оптимизации вычислительной схемы позволили существенно снизить время расчета и расширить круг изучаемых систем. Разработанные методы компьютерной алгебры были апробированы на проблеме восстановления двухчастичной матрицы плотности и соответствующей плотности пары электронов. Применение этого метода позволило проанализоровать эффекты межмолекулярной корреляции в дисперсионно связанных комплексах. Результаты анализа были использованы в качестве обоснования неэвристического метода выбора вспомогательных базисных функций, для которых было ранее известно положительное влияние на скорость сходимости корреляционных энергий взаимодействия по размеру базиса. Cущественные успехи были достигнуты впервые в области квановохимических расчетов релятивистских спектров атомов первого и второго периода в средних и сильных внешних магнитных полях, которые открывают возможность неэмпирического предсказания состояния и характеристик астрофизически значимых объектов. В первую очередь были созданы оригинальные методы решения проблемы вариационного коллапса, созданы эффективные методы расчета, хранения и свертки матричных элементов слагаемых гамильтониана метода. Предложенный протокол расчета, состоявший в построении многоэлектронных решений методом полного конфигурационного взаимодействия в приближении отсутствия виртуальных пар на одночастичном базисе, диагонализующем гамильтонианы Дирака атома в поле, показал высокую эффективность в комбинации с имплементированными методами частичной диагонализации разреженных эрмитовых матриц с доминирующей диагональю. В частности, реализованный в программном пакете метод Дэвидсона, оперирующий с методом динамического вычисления и доступа к матричным элементам полного гамильтониана обнаружил быструю сходимость, давая в среднем за 15 итераций сошедшиеся корни для возбужденных состояний Li и He. Соответствующие собственные векторы и значения были рассчитаны в интервале полей до 2 а.е., позволив выявить хорошо известные из нерелятивистского рассмотрения серии пересечений термов разной симметрии, отвечающих изменению симметрии основного состояния. Последнее в случае расчетов атома Li также было продемонстрировано наглядно на восстановленных сечениях одночастичной электронной плотности в различных диапазонах напряженностей внешних полей. Получена многоэлектронная модификация уравнения Паули для расчета зависимости электронной энергии от магнитного поля для атомов. Реализованны некоторые стандартные, в том числе многоконфигурационные, методы квантовой химии для данной системы. Получены все выражения для матричных элементов в базисе атомных орбиталей с радиальной зависимостью гауссовского типа и угловой зависимостью в виде сферических гармоник. Был реализован метод UHF в итерационном варианте прямой диагонализации, а также поправки к энергии с помощью метода UMP2. Было получено выражение для одно- и двухчастичной матрицы плотности. На базе этого был реализован метод полного КВ. Функционал написанного программного пакета позволяет проводить расчет методом КВ с непосредственным указанием определителей Слейтера, которые нужно оставить для расчета электронной энергии. Был реализован метод МКССП в вариантах решения уравнений орбитальной оптимизации для матриц плотности какого-то конкретного состояния, а также усреднения по заранее заданным состояниям. Проведено систематическое полное исследование низкотемпературной динамики всех атомов первого и второго периода периодической системы Менделеева. Проведен расчет параметров спектра ЭПР матрично-изолированного атома водорода в неоне, объяснено аномальное поведение константы СТВ для одного из сигналов, которое обусловлено наличием сайта связывания, ранее не описанного в литературе.