КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-23-01171
НазваниеСинтез и изучение циклометаллированных комплексов иридия(III) с бензимидазолами и различными вспомогательными лигандами
РуководительБеззубов Станислав Игоревич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2022 г. - 2023 г. |
Конкурс№64 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений
Ключевые словаиридий, бипиридины, дипиррины, дикетоны, люминесценция, кристаллическая стуктура, солнечные панели, OLED
Код ГРНТИ31.17.29
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
На протяжении последних десятилетий циклометаллированные комплексы иридия (III) привлекают внимание большого числа исследователей по всему миру, в первую очередь, из-за своих уникальных физико-химических свойств и возможности изменять их в широких пределах путем варьирования лигандов в координационном окружении металла. Яркая люминесценция таких соединений, их термодинамическая и кинетическая устойчивость, тонко «настраиваемое» время жизни триплетного возбужденного состояния определяют применение комплексов иридия(III) в различных современных высокотехнологичных областях.
В состав подобных комплексов иридия(III) входят два типа лигандов - циклометаллированные и вспомогательные. Обычно для качественного улучшения характеристик комплексов существенно модифицируют циклометаллированные лиганды вплоть до замены их типа. Последнее неизбежно сопровождается трудоемкой оптимизацией условий синтеза, подбором вспомогательных лигандов и выявлением новых корреляций «структура-свойства», причем получение заданных свойств комплексов не гарантировано.
С технологической точки зрения, для достижения целевых характеристик иридиевых комплексов значительно удобнее оставаться в рамках одного типа циклометаллированных лигандов, дополняя координационную сферу металла подходящим вспомогательным лигандом в существенно более мягких условиях. При таком подходе можно реализовать широкое варьирование фотофизических свойств циклометаллированных комплексов иридия(III) при сохранении их синтетической доступности.
Настоящий проект направлен на создание универсального подхода к конструированию стабильных комплексов иридия(III), свойства которых могут быть «настроены» под конкретную практическую задачу фото/электролюминесценции или фотосенсибилизации путем рационального дизайна структуры циклометаллированных лигандов и выбора соответствующего вспомогательного лиганда.
Ожидаемые результаты
В ходе реализации проекта ожидаются следующие результаты.
• Будет получено несколько серий 2-арилбензимидазолов содержащих заместители различного характера в бензимидазольном и арильном фрагментах, а также ряд вспомогательных бипиридиновых, дипиррометеновых и β-дикетоновых лигандов.
• Будут синтезированы бис-циклометаллированные комплексы иридия(III) с заданными комбинациями лигандов, изучены их состав и строение.
• С использованием ряда физико-химических методов исследования будут определены оптические и электрохимические характеристики полученных циклометаллированных комплексов иридия(III).
• На основе полученных экспериментальных данных с привлечением квантово-химических расчетов будет установлены закономерности влияния структуры лигандов на строение и физико-химические характеристики соответствующих циклометаллированных иридиевых комплексов.
• Соединения, удовлетворяющие предъявляемым к эксплуатации в соответствующих приборах требованиям, будут испытаны в качестве люминофоров в светоизлучающих диодах или в качестве фотосенсибилизаторов в солнечных элементах.
Как ожидается, полученные в Проекте результаты позволят создавать на базе одной циклометаллированной системы путем селективного варьирования заместителей и «подстановки» нужных якорных лигандов комплексы иридия(III) с прогнозируемо изменяемыми свойствами для решения конкретных практических задач в ходе развития технологий эффективных излучающих и фотовольтаических устройств. Впервые для нашей научной группы будет осуществлен дизайн циклометалллированных комплексов иридия(III) именно для применения в светоизлучающих диодах. Также с целью обеспечения эффективного светопоглощения в контексте использования в ячейках Гретцеля будут синтезированы и испытаны новые для нашей научной группы вспомогательные лиганды класса дипиррометенов.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За первый год реализации проекта коллективом синтезирована библиотека из 40 лигандов (по большей части новых), содержащих электронодонорные и/или акцепторные заместители, а также имеющих в своей структуре фрагменты с расширенной сопряженной π-системой. На основе этой библиотеки получено несколько серий циклометаллированных комплексов иридия(III).
По результатам структурных исследований комплексов удалось проследить, как постепенное увеличением размера сопряженной π-системы лигандов приводит к изменению строения комплексов. Сначала обычные пятичленные металлоциклы замещаются шестичленными металлоциклами с сохранением бис-циклометаллированной координации, но, когда стерические эффекты становятся достаточно сильными, чтобы перевешивать другие факторы, могут быть получены чрезвычайно редкие моно-циклометаллированные или неоктаэдрические комплексы иридия (III). Анализ оптических и окислительно-восстановительных свойств комплексов показал, что варьирование заместителей в различных структурных фрагментах лигандов является инструментом тонкой настройки свойств комплексов. Из обширной серии синтезированных комплексов иридия(III) отобраны три соединения, демонстрирующие наилучшие фотофизические свойства. В ходе их тестирования в качестве красителей для фотоанодов получены фотовольтаические характеристики, сопоставимые с коммерческим рутениевым красителем, измеренным в тех же условиях. В целом, проведенная большая фундаментальная работа послужит серьезным основанием как для развития координационной химии иридия, так и для целенаправленного синтеза более эффективных иридиевых красителей, чему будет посвящена работа на следующем этапе проекта.
Публикации
1. Киселева М.А., Татарин С.В., Чураков А.В., Беззубов С.И. Methyl-3-(3-hydroxy-3-(4-(piperidin-1-yl)phenyl)-prop-2-enoyl)benzoate Molbank, V. 2022, №4, M1449 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/M1449
2. Смирнов Д.Е., Жарова А.О., Беззубов С.И. Циклометаллированные комплексы иридия(III) с галогенсодержащими N-бензилбензимидазолами: синтез, строение и свойства Издательство "МЕСОЛ", Москва, Россия, XII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, ИОНХ РАН, 2022, С. 57 (год публикации - 2022)
3. Смирнов Д.Е., Жарова А.О., Беззубов С.И. Molecular design and synthesis of cyclometallated iridium(III) complexes with N-benzylbenzimidazoles as photosensitizers Издательство: Российский университет дружбы народов (РУДН), Москва, Россия, Book of Abstracts of the Sixth International Scientific Conference: «Advances in Synthesis and Complexing» 26-30 Sep. 2022, Moscow, RUDN, P. 308 (год публикации - 2022)
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В настоящей части проекта на основе ранее полученных циклометаллированных и дополнительных лигандов коллективом получен ряд серий циклометаллированных комплексов иридия(III), проведены подробные спектроскопические исследования, а также квантово-химические расчеты, на базе чего проведено обобщение экспериментальных результатов.
Показано, что модификация целевых соединений малыми органическими фрагментами (включая дополнительные бензольные кольца) без сопряжения не приводит к значительным структурным напряжениям, а электронные эффекты заместителей оказывают значительное влияние на оптические характеристики комплексов. Более того, установлено, что посредством функционализации как циклометаллированных, так и дополнительных лигандов можно управлять локализацией как синглетных, так и триплетных возбужденных состояний. Последнее обстоятельство использовано для рационального дизайна комплекса-фотосенсибилизатора, продемонстрировавшего один из лучших в своем классе показателей эффективности на фотоаноде.
В целом, выполненная работа показывает, что путем всестороннего исследования серий соединений можно раскрыть не до конца задействованный потенциал простых инструментов функционализации лигандов для направленного синтеза циклометаллированных комплексов иридия(III) с заданными свойствами.
Публикации
1. Смирнов Д.Е., Татарин С.В., Киселева М.А., Тайдаков И.В., Метлин М.Т., Беззубов С.И. Synthesis, Structures, Optical, and Electrochemical Properties of Bis-Cyclometallated Iridium(III) Complexes with N-Benzylbenzimidazoles Russian Journal of Inorganic Chemistry, V. 68, №. 9, P. 1178–1185 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S0036023623601605
2. Татарин С.В., Мещерякова Е.А., Козюхин С.А., Емец В.В., Беззубов С.И. Rational design of efficient photosensitizers based on cyclometalated iridium(iii) complexes with 2-arylbenzimidazole and aromatic 1,3-diketone ligands Dalton Transactions, V. 52, №44, P. 16261-16275 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D3DT02789A
3. Татарин С.В., Смирнов Д.Е., Тайдаков И.В., Метлин М.Т., Емец В.В., Беззубов С.И. Tailoring the π-system of benzimidazole ligands towards stable light-harvesting cyclometalated iridium(iii) complexes Dalton Transactions, V. 52, №19, P. 6435-6450 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D3DT00200D
4. Смирнов Д.Е., Беззубов С.И. Molecular design and synthesis of cyclometallated iridium(III) complexes with N-benzylnaphtimidazoles as photosensitizers PRINTWAY, Amiryan 11, Yerevan, 0010, Armenia, Book of Abstracts of the «New Emerging Trends in Chemistry» Conference 24-28 Sep. 2023, Yerevan, P. 302 (год публикации - 2023)
5. Татарин С.В., Мещерякова Е.А., Беззубов С.И. Influence of benzimidazole ligands structure on the composition, reactivity and photophysical properties of cyclometalated iridium(III) complexes PRINTWAY, Amiryan 11, Yerevan, 0010, Armenia, Book of Abstracts of the «New Emerging Trends in Chemistry» Conference 24-28 Sep. 2023, Yerevan, P. 315 (год публикации - 2023)
6. - Ученые из Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова совместно с коллегами из Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина разработали способ повышения эффективности фотосенсибилизаторов на основе комплексов иридия (III) Научный микроблог Минобрнауки России, - (год публикации - )
7. - Дизайн эффективных фотосенсибилизаторов на основе комплексов иридия dzen.ru, - (год публикации - )
8. - Российские химики нашли способ повысить эффективность солнечных батарей Научная Россия, - (год публикации - )
9. - Эффективные красители для солнечных элементов создали в ИОНХ РАН Поиск, - (год публикации - )
10. - Разработан подход к созданию эффективных красителей для солнечных элементов Рамблер, - (год публикации - )
11. - Химики разработали подход к созданию эффективных красителей для солнечных элементов Indicator, - (год публикации - )
12. - Разработан подход к созданию эффективных красителей для солнечных элементов InScience, - (год публикации - )
13. - Химики разработали подход к созданию эффективных красителей для солнечных элементов Mendeleev.info, - (год публикации - )
14. - Созданы эффективные красители для солнечных элементов Хабр, - (год публикации - )
15. - Российские химики нашли способ повысить эффективность солнечных батарей Nano News Net, - (год публикации - )
16. - Российские химики нашли способ повысить эффективность солнечных батарей News2.ru, - (год публикации - )
Возможность практического использования результатов
В соответствие с дорожной картой развития малотоннажной химии в Российской Федерации как части Плана мероприятий по реализации Стратегии развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 года установлены приоритетные направления, в частности, по вопросу импортозамещения. В современных геополитических условиях внешнеэкономического и военно-политического давления необходимо констатировать, что успешное развитие страны возможно только с использованием инструментария импортозамещения. Импортозамещение в производстве химической продукции играет особую роль, в том числе в производстве красителей и пигментов, имеющих не только индустриальную, но и потребительскую ценность. Полученные в настоящем проекте корреляции «структура-свойство» с одной стороны, формируют научно-технологический задел в области разработки оптических материалов, что в перспективе может стать основой для создания технологии производства отечественных фотовольтаических устройств, а также для малотоннажного производства красителей и пигментов.