Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На основе совместного анализа полученных в ходе выполнения проекта результатов по структурам и межчастичным взаимодействиям в ионных парах, содержащих катионы пропиламмония PrA, дипропиламмония DPrA и трипропиламмония TPrA в сочетании с гидросульфат SA, метансульфонат MsO, бензолсульфонат BSu и бис-(трифторметансульфонил)имид TFSI анионами, и литературных данных по структурно подобным соединениям проанализировано влияния природы катиона алкиламмония и аниона на термодинамические, структурные и энергетические характеристики ионных пар, представляющих собой структурные единицы протонных ионных жидкостей. С помощью анализа карт электростатического потенциала на поверхности изолированных ионов и их зарядового распределения выявлены наиболее вероятные центры водородного связывания катиона с анионом. Изучены свойства водородных связей в ионных парах на основе анализа распределения электронной плотности и ее топологии (анализ QTAIM) и натуральных связевых орбиталей (анализ NBO). Показано, что параметры, полученные на основе анализа NBO и QTAIM, определяются в основном геометрическими характеристиками водородной связи. Оценены вклады водородных связей в формирование структур ионных пар. Установлено, что увеличение длины алкильной цепи катиона от С1 до С4, а также замещение атомов водорода на алкильные группы при переходе от первичных к третичным катионам и увеличение размера алкильные групп в третичных катионах приводит к снижению энергии ион-ионного взаимодействия в ионной паре с одним и тем же анионом за счет ослабления кулоновского взаимодействия. Общий вклад водородной связи в полную энергию ион-ионного взаимодействия растет с увеличением числа атомов водорода при аминогруппе катиона. Увеличение углеводородных фрагментов в структуре катиона усиливает дисперсионные взаимодействия в ионной паре независимо от аниона. Энергия ион-ионного взаимодействия в ионных парах с одним и тем же катионом увеличивается в ряду анионов TFSI<SA<BSu<MsO. Показано, что анион TFSI существует в форме двух (цис- и транс-) конформаций. Хотя транс-форма аниона более энергетически стабильна, чем цис-форма, в ионных жидкостях равновероятно могут быть реализованы ионные пары с обеими формами аниона. Обсуждены результаты квантово-химических расчетов и молекулярно-динамического моделирования гидросульфата этиламмония EtA/SA и проанализированы особенности изменения структуры при переходе от одной ионной пары к ионным кластерам и далее к ионной жидкости. Показано, что увеличение размера кластера приводит к образованию единой сетки водородных связей, в которой каждый катион EtA может образовывать до 3 классических водородных связей с близлежайшими анионами SA (с учетом бифуркатных водородных связей до 4). Кроме того, в ионной жидкости EtA/SA также возможно образование водородных связей между анионами. Изменение температуры в процессе моделирования не приводит к существенному изменению структуры жидкости. Синтезирована протонная ионная жидкость TPrA/TFSI и идентифицирована методами ЯМР и ИК спектроскопии. Проанализированы термическая стабильность, фазовое поведение, электропроводность и динамическая вязкость жидкости TPrA/TFSI, а также проведено сравнение вышеуказанных характеристик со свойствами TPrA/SA, представленными в литературе. Показано, что меньшая энергия связывания катиона с TFSI анионом в ионной паре, а также конформационное разнообразие аниона приводит к более низкой температуре плавления ионной жидкости по сравнению с TPrA/SA. Из-за наличия водородных связей в обеих ионных жидкостях их вязкость довольно большая и имеет сопоставимые между собой величины. При этом если в случае TPrA/TFSI возможно образование водородных связей посредством различных атомов аниона, то в случае TPrA/SA помимо наличия очень сильной водородной связи между катионом и анионом также возможно образование водородных связей между анионами. Обе жидкости демонстрируют высокую электропроводность и ионность. Последние характеристики позволяют рекомендовать их для использования в качестве допантов полимерных мембран для топливных элементов. Методом отливки из растворов получены протонпроводящие мембраны на основе сополимера поли(винилиденфторид-со-гексафторопропилена), допированного гидросульфатом диэтиламмония и метансульфонатом диэтиламмония с различным уровнем допирования. Изучено фазовое поведение полученных мембран, их термическая и электрохимическая стабильность, удельная электропроводность, а также проведено ИК-спектроскопическое исследование.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проанализировано влияние сольватационных (специфических и неспецифических) эффектов на предсказанные ранее квантово-химическим методом структурные модели ионных жидкостей в газовой фазе. Для учета сольватационных эффектов применялись два подхода. Проведение молекулярно-динамического (МД) моделирования ионных жидкостей обеспечило учёт специфической сольватации. Для оценки влияния неспецифической сольватации на структурно-энергетические характеристики ионных пар/кластеров использовалась модель поляризованного проводящего диэлектрического континуума (CPCM). Объектами исследования явились протонные ионные жидкостей на основе катионов пропиламмония (PrA), дипропиламмония (DPrA) и трипропиламмония (TPrA), содержащие в качестве противоиона – метансульфонат (MsO) и гидросульфат (SA) анионы. Некоторые расчетные характеристики для данных жидкостей были сравнены с характеристиками для апротонной ионной жидкости, содержащей катион тетрапропиламмония (TetPrA). Показано, что рассчитанные с применением модели СРСМ структуры ионных пар/кластеров во многом схожи со строением их в газовой фазе, однако водородные связи становятся более слабыми. Последовательность изменения параметров водородных связей в ионных парах/кластерах с рассматриваемыми анионами в зависимости от катиона как в газовой фазе, так и при учете сольватации в рамках модели CPCM аналогична. Ион-ионное взаимодействие в ионных парах с катионами PrA, DPrA и TPrA, содержащих один и тот же анион, гораздо сильнее, чем в ионной паре с катионом TetPrA и тем же анионом. Замена аниона SA на анион MsO в ионной паре/кластере c одним и тем же катионом приводит к усилению межионного взаимодействия. На основе данных МД моделирования рассчитаны численные параметры, характеризующие распределение ионов в объеме жидкости, вероятности образования водородных связей и средние числа водородных связей. Проанализировано влияние катиона/аниона на структурные характеристики ионной жидкости. Установлено, что переход от ионной пары к жидкости главным образом отражается на изменении структуры водородных связей. При оценке характера водородной связи в ионных жидкостях, в которых катион способен образовывать несколько водородных связей, наиболее корректные выводы можно сделать, опираясь на результаты молекулярно-динамического моделирования. Для жидкостей, катион которых имеет в своем составе только один «активный» (подвижный) протон, полученные данные методами квантовой химии и МД на качественном уровне вполне согласуются друг с другом. Продолжены работы по исследованию свойств синтезируемой ранее протонной ионной жидкости бис(трифторметилсульфонил)имида трипропиламмония в ограниченной геометрии полимерной матрицы. Методом отливки из растворов бис(трифторметилсульфонил)имида трипропиламмония в диметилацетамиде получены протонпроводящие мембраны на основе полибензимидазола при различном уровне допирования. Изучено фазовое поведение мембран, их термическая стабильность и удельная электропроводность. Показано, что полученные мембраны обладают хорошей термической стабильностью и высокой электропроводностью, что позволяет рассматривать их в качестве кандидатов для использования в среднетемпературных топливных ячейках.