Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В результате проведенного компьютерного моделирования (DFT M05-2X/B3LYP+D3BJ/6-311++G(d,p)) электронного и геометрического строения, энергетических и магнитных характеристик производных стильбенов, включающих радикальные группы, предложены новые органические соединения с управляемыми посредством облучения магнитными свойствами. Показано, что в транс- и цис-формах стильбенов, содержащих в мета-положениях 1,2,3,5-дитиадиазолильные и 1,5-диметил-6-оксо-вердазильные радикальные группы, обмен между спинами неспаренных электронов практически отсутствует. В то же время в циклических изомерах за счёт стэкинг-взаимодействий формируется обобщенная π-система, включающая радикалы и дигидрофенантреновый остов, которая обеспечивает канал сильного антиферромагнитного обмена, способствующий значительному варьированию магнитных свойств в результате изомеризации. Исследование бирадикальных систем, образованных путем аннелирования стильбена феналенильными группами, позволило выявить соединение, переход из транс-/цис- форм которого в циклическую структуру стабилизирует диамагнитное состояние, что делает его потенциальным молекулярным магнитным переключателем. Ферромагнитные взаимодействия в производном стильбена с асимметрично аннелированными феналенильными радикалами позволяют рассматривать его в качестве магнитного материала. Изучение механизма изомеризации рассмотренных производных стильбенов на поверхности потенциальной энергии основного состояния показало дестабилизацию переходных структур между транс-/цис- и цис-/циклической формами на 44–60 ккал/моль, что подтверждает низкую вероятность реализации данного процесса в термических условиях. Расчет и последующий анализ электронных переходов в транс-, цис- и циклических формах производных стильбена с радикальными группами показал наличие непересекающихся полос, обеспечивающих протекание фотоинициируемых перегруппировок. Выполненная с использованием высокоуровневых приближений DLPNO-CCSD(T) и CASSCF/NEVPT2 верификация результатов DFT расчётов подтвердила корректность использованных вычислительных схем для предсказания свойств стильбенов с радикальными группами. За отчетный период направлены две статьи в журналы, индексируемые в Web of Science и Scopus, одна из которых опубликована, а вторая принята к печати. Результаты исследований по проекту представлены руководителем на Всероссийской конференции "Органические радикалы: фундаментальные и прикладные аспекты", 15–16 декабря 2022 года, г. Москва.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
При помощи метода теории функционала плотности (DFT B3LYP-D3BJ/M05-2X/6-311++G(d,p)) изучены бис-триангуленовые производные стильбенов, содержащие радикальные группы в мета-положениях фенильных колец. Согласно полученным результатам, в транс-структурах стильбенов с феналенильными радикалами обменные взаимодействия между неспаренными электронами отсутствуют, в то же время циклические структуры характеризуются антиферромагнитным обменом. Имеющий наименьшую полную энергию цис-изомер находится в закрытой электронной оболочке в результате формирования связывающей молекулярной орбитали из двух однократно заселенных орбиталей, что подтверждено расчётами методом CASSCF(6,6). Следовательно, наведённый светом и/или посредством изменения температуры переход между транс- и цис-изомерами данного соединения будет сопровождаться переключением спиновых состояний. Изучение производных стильбенов с другими треугольными фрагментами графена показало отсутствие обменных взаимодействия в транс-структурах и слабый антиферромагнитный обмен в циклических изомерах. В соединении с триангуленами наиболее выгодному изомеру соответствует цис-структура с шахматной ориентацией параллельно расположенных радикалов, в которой предсказан значительный антиферромагнитный обмен. Увеличение размера полицикла приводит к ослаблению обменных взаимодействий в наиболее устойчивом цис-изомере c [4]-триангуленом. В цис-структуре c параллельным положением 4,8,12-триоксо-триангуленовых (ТОТ) радикалов ожидается сильный антиферромагнитный обмен (J = -907 см-1), в циклической форме с аналогичной ориентацией радикалов также возможны значительные антиферромагнитные обменные взаимодействия (J = -295 см-1). Наибольшее по модулю значение параметра обменного взаимодействия (J = -1340 см-1) предсказано в циклической форме с радикалами, находящимися на максимальном удалении друг от друга. Этот результат обусловлен выравниванием C-C связей в стильбене, приводящим к частичному переносу спиновой плотности с радикалов на соответствующие атомы углерода, и делокализацией граничной орбитали по всей π-системе молекулы. Отсутствие обмена в транс-изомерах стильбена с TOT радикалами, сильное антиферромагнитное связывание в цис- и циклических изомерах и возможность перехода между различными состояниями этого соединения позволяют рассматривать его в качестве потенциального спинового переключателя. В циклических формах производных цетрена, включающих две радикальные группы (дитиадиазолильные, нитронилнитроксильные и вердазильные), ожидаются антиферромагнитные взаимодействия, которые значительно усиливаются в открытых формах, содержащих четыре парамагнитных центра. Расчёты цетрена с феналенильными заместителями показали, что в открытой форме сильные многоцентровые π-π-взаимодействия между триангуленовыми фрагментами приводят к формированию новой связывающей орбитали из двух неспаренных электронов. Этот процесс сопровождается переходом цетренового остова в диамагнитное состояние. Следовательно, изомеризация циклического изомера соединения с двумя феналенильными группами, характеризующегося умеренным антиферромагнитным обменом, в открытую форму будет приводить к переключению спиновых состояний. Теоретическое (DFT B3LYP-D3BJ/M05-2X/6-311++G(d,p)) изучение производных [5]-гелицена с TEMPO, дитиадиазолильными, вердазильными и нитронилнитроксильными радикалами показало энергетическую предпочтительность открытых форм, которым отвечают минимумы на триплетной поверхности потенциальной энергии. Циклические структуры включают четыре парамагнитных центра, локализованных на радикальных группах и терминальных шестичленных циклах гелицена. Незначительный обмен в открытых изомерах радикальных производных [5]-гелицена свидетельствует о существовании двух невзаимодействующих парамагнитных центров. В циклических формах ожидаются сильные ферромагнитные обменные взаимодействия между радикалом и соседним парамагнитным центром гелицена. Обменное связывание радикалов практически отсутствует; в то же время величины параметра обмена, определяющего взаимодействия между двумя гелиценовыми фрагментами, составляют -211 – -305 см-1. Полученные результаты указывают на переключение спиновых состояний при переходе из открытых в циклические формы. Расчеты магнитных свойств стерически перегруженных алкенов на основе тетрагидрофенантрена и ксантена, включающих радикальные группы (дитиадиазолилы, нитроксилы, вердазилы), показали несущественные обменные взаимодействия в транс- и цис-структурах. В то же время π-π-взаимодействия в цис-изомере с феналенильными группами приводят к появлению слабого ферромагнитного обмена. Таким образом, полученные результаты открывают путь к созданию органических соединений, способных изменять магнитные свойства в термических условиях или при облучении. За отчетный период опубликовано 2 статьи в журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus, представлен доклад на Всероссийской конференция им. академика В.И. Овчаренко "Органические радикалы и органическая электрохимия: фундаментальные и прикладные аспекты" (13–15 ноября 2023 года, г. Москва, https://zioc.ru/science/conf/or2023). Результаты исследований по проекту освещены в сети Интернет (http://sfedu.ru/news/71160).