Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Синтезированы соединения, содержащие , анионные комплексы типа [ML3]- (M=Fe(II), Mn(II), Ni(II)) в fac-изомерной форме. Общая формула соединений (HNEt3)[ML3], катион триэтиламмония выполняет при синтезе функцию стабилизации fac-изомерной формы анионов за счет образования водородной связи с атомами кислорода некоординированных атомов кислорода нитрозо-групп. При реакции ДБНФ c солями Co(II) Mn(II) происходит частичное (в случае Mn) или полное (в случае Co) окисление иона металла до степени окисления +3 с образованием нейтральных соединений состава mer-[ML3]. При синтезе mer-[MnL3] является единственным продуктом, в то время как [СoL3] образуется в смеси fac- и mer-изомеров с примерным мольным отношением 40:60, соответственно. При реакции ДБНФ с перхлоратом Zn сразу образуется нерастворимый осадок трехъядерного координационного соединения состава [Zn3L6] (соответствует строению {[ZnL3]Zn[ZnL3]}), образующегося как продукт двух ступенчатого процесса образования октаэдрических анионных комплексов [ZnL3]- и ионной реакции со свободными ионами Zn2+ в растворе. Строение и свойства соединений установлены методами ИК, ЯМР-спектроскопии. Методом рентгеноструктурного анализа исследовано строение шести монокристаллических образцов (HNEt3)[FeL3]0.5H2O; (HNEt3)[NiL3]; биядерного комплекса [Ni2L4(EtOH)2]; [CoL3]; [MnL3]; гомотрехядерного комплекса [ZnL3]Zn[ZnL3]. Температурная зависимость магнитной восприимчивости в постоянном и переменном магнитном поле была зарегистрирована для комплексов (HNEt3)[NiL3]; [Ni2L4(EtOH)2], (HNEt3)[MnL3] и [MnL3]. Для комплекса [Ni2L4(EtOH)2] зарегистрировано антиферромагнитное взаимодействие между ионами никеля с J = -35.7 cм-1. Вычисленное с помощью метода «нарушенной симметрии» величина обменного параметра составило -28.4 см-1 (по формуле Руиза) и J = -42.4 cm-1 (по формуле Ямагучи). экспериментально найденная величина прекрасно попадает в интервал вычисленных значений. На рис 4 справа приведено рассчитанное распределение СП в низкоспиновом состоянии комплекса. Для комплекса (HNEt3)[NiL3] регистрируется среднее (для Ni(II) положительное значение параметра магнитной анизотропии D = +4.63(6) cm-1. В переменном магнитном поле наблюдается быстрая релаксация магнитной восприимчивости. Для комплекса Mn(III) строения mer-[MnL3] магнетохимические данные интерпретируются как гетероспиновая система, состоящая из иона Mn(III) c тремя неспаренными электронами (giso=2.018(4), D = -11.2(3) cm-1) и одного радикального лиганда (g=2.0) между которым реализуется слабый антиферромагнитный обмен J = -0.387(11) cm-1. В области низких температур (в интервале 2 - 10 K) наблюдается аномалия магнитной восприимчивости неизвестной природы, связанная, вероятно, со спиновым переходом, о чем свидетельствует резкое отличие кривых зависимости намагниченности от H/T, полученных при температурах 2, 4 и 6 К. Для комплекса (HNEt3)[MnL3] получены интересные ман=гнетохимические данные. Величина hi_Т при комнатной температуре соответствует одному неспаренному электрону на комплекс, что может свидетельствовать о низкоспиновом состоянии Mn(II) (для электронной конфигурации d5 это S=1/2). Однако, для этого соединения зарегистрирована замедленная релаксация магнитной восприимчивости, что невозможно для соединений со спином 1/2 . Возможной интерпретацией является реализация гетероспиновой системы, в которой на ионе металла расположены три неспаренных электрона, а два электрона с противоположной ориентацией спинового момента делокализованы по лигандам. Это предположение поддерживается характером распределения электронной плотности в нихкоспиновом состоянии комплекса, рассчитанной с помощью метода DFT. В комплексе наблюдается замедленная релаксация магнитной восприимчивости с барьером перемагничивания 24 К Таким образом, получена экспериментальная «библиотека» моноядерных «строительных блоков», содержащих анионные комплексы типа [ML3]- (M=Fe(II), Mn(II), Ni(II)) в fac-изомерной форме, способные к дальнейшему комплексообразованию с двух- и трех зарядными катионами металлов с образованием полиядерных координационных соединений. Комплекс Fe диамагнитен, комплексы Ni и Mn – парамагнитны, причем комплекс Mn (HNEt3)[MnL3] проявляет свойства моноионного магнетика.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
При выполнении плана научного исследования в 2023 году выполнено: 1. Методом «блочного», управляемого синтеза получены трехъядерные гомо- и гетерометаллические металлокомплексы на основе синтезированных на предыдущем этапе моноядерных комплексов типа (HNEt3)[ML3] (M=Fe, Mn. Ni) и дивалентных катионов 3d-ряда M' = Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) типа {[ML3]M'[ML3]}. 2. Cинтезированы полиядерные металлокомплексы на основе моноядерных комплексов (HNEt3)[ML3] (M=Fe, Mn, Ni) и гексагидратов хлоридов лантаноидов LnCl3*6H2O (где Ln = La(III); Dy(III); Pr(III); Eu(III); Sm(III)) типа {Ln[ML3]3}. Все полученные соединения охарактеризованы элементным анализом, для комплексов получены ИК-спектры твердых образцов, электронные спектры поглощения хлороформенных растворов. Моноядерный комплекс (HNEt3)[FeL3] и ряд полученных трехъядерных соединений типа {[FeL3]M'[FeL3]} (M' = Fe(II), Co(II), Ni(II), Mn(II)) и {[NiL3]Mn[NiL3]} были исследованы методом рентгеновской спектроскопии поглощения. Для гетероядерных комплексов были получены K-края поглощения для обоих металлов-комплексообразователей. Это позволило более точно идентифицировать пики (МФТ), ответственные за проявление расстояний металл-металл. Полученные расстояния металл-металл, найденные из анализа различных К-краев поглощения гетероядерных комплексов, находятся в хорошем соответствии между собой с точностью до ошибки эксперимента (0.02-0.05 Å) и имеют значения в интервале от 3.42 до 3.62 Å. Монокристаллические образцы были получены для соединений: [Ni2L4(H2O)2]·0.8H2O, (HNEt3)[MnL3], {[MnL3]Mn[MnL3]} и {[FeL3]Mn[FeL3]}. В [MnL3]Mn[MnL3]}, как и в случае моноядерного комплекса (HNEt3)[MnL3], зарегистрированы короткие координационные связи ионов Mn, что возможно либо из-за низкоспинового состояния (S = 1/2) терминальных катионов Mn(II), и, следовательно электронного распределения типа {[MnII-LSL3]MnII-HS[MnII-LSL3]}, либо из-за внутримолекулярного окисления Mn(II) до Mn(IV) путем восстановления двух L- лигандов с образованием дианион-радикалов, что можно описать как [{MnIV(L2-.)2(L-)}MnII-HS{MnIV(L2-.)2(L-)}]. Проведенный квантово-химический расчет (PBE/6-311G(d)) показал, что реальное распределение спиновой и зарядовой плотности является усреднением перечисленных выше мезомерных структур. Измерения магнитной восприимчивости в постоянном и переменном поле были проведены для: {[MnL3]Mn[MnL3]}, {[NiL3]Mn[NiL3]}, {[FeL3]Mn[FeL3]} и {[FeL3]Ni[FeL3]}. Все комплексы, кроме последнего, характеризуются замедленной релаксацией магнитной восприимчивости в приложенном поле. Для {[MnL3]Mn[MnL3]} основным электронным состоянием является октет (S=7/2), что соответствует локальному низкоспиновому состоянию [MnL3] и высокоспиновому -центрального иона марганца (½, 5/2 и ½) с достаточно сильным взаимодействием ферромагнитного типа. Для {[MnL3]Mn[MnL3]} замедленная релаксация намагниченности наблюдается в приложенном внешнем постоянном поле HDC = 2500 Oe. Зависимость времени релаксации от обратной температуры наилучшим образом описывается суммой процессов релаксации Рамана и квантового туннелирования намагниченности (QTM). Замедленная релаксация намагниченности наблюдается и в случае трехъядерных комплексов {[NiL3]Mn[NiL3]} и {[FeL3]Mn[FeL3]} с ионом Mn(II) в центральной части трехъядерной архитектуры. Зависимости времени релаксации от обратной температуры τ(1/Т) для {[NiL3]Mn[NiL3]} хорошо аппроксимируется суммой процессов Орбаха и Рамана/ {[FeL3]Mn[FeL3]} является мономолекулярным магнетиком (SIM), так как в нем имеется единственный парамагнитный центр – это ион Mn(II) в высокоспиновом состоянии S=5/2 и для него зарегистрирована замедленная релаксация намагниченности. Наилучшее описание зависимости времени релаксации от обратной температуры τ(1/Т) для {[FeL3]Mn[FeL3]}дает сумма процессов релаксации Рамана и QTM. Для координационных соединений, содержащих ион железа, были получены гамма-резонансные спектры при температурах 14 и 300 K.