КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 22-23-00834

НазваниеПеровскитоподобные оксиды (A1-yBayF1-xF'xO3-d, ABaF2-xF'xO6-d, где A=La, Pr, Nd, Sm; F,F'=Co, Fe, Mn) с доменной текстурой и с экстремально низкотемпературным быстрым кислород-ионным и протонным транспортом для катодов твердооксидных топливных элементов

РуководительИванов Иван Леонидович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Годы выполнения при поддержке РНФ 2022 - 2023 

КонкурсКонкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-406 - Химическая термодинамика. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция

Ключевые словасложный оксид, перовскит, кобальтит, феррит, манганит, дефектная структура, доменная текстура, диффузия, поверхностный обмен

Код ГРНТИ31.15.25


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В настоящее время существует потребность прямого получения электроэнергии из органического топлива в связи с постоянным ростом потребления электроэнергии и спрос на высокоэффективные и одновременно экологичные решения проблемы преобразования и хранения энергии, например, переход на безуглеродные виды топлива (водород). Одним из эффективных способов преобразования и хранения энергии является использование энергоустановок на основе твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ), так как их можно использовать, с одной стороны, для генерирования электроэнергии путем подвода топлива (природного газа или водорода) и окислителя, и с другой стороны, – для получения, например, водорода и кислорода путем подвода воды и излишков электроэнергии из городской электросети, т.е. аккумулирования энергии. Перспективным направлением видится использование бытовых установок ТОТЭ, пригодных для снабжения электроэнергией, теплом и горячей водой домохозяйств. Однако, несмотря на очевидную привлекательность твердооксидных топливных элементов, их широкое применение сдерживается рядом нерешенных эксплуатационных проблем, обусловленных химическим взаимодействием его компонентов (интерконнектора, катода, электролита и анода), их различным термическим и химическим расширением, высоким электрическим сопротивлением отдельных компонентов, и высокой рабочей температурой (900-1000°C), ускоряющей взаимодействие компонентов ТОТЭ и их деградацию. Такие проблемы приводят к значительному сокращению срока службы ТОТЭ, резко снижающемуся или низкому коэффициенту полезного действия (КПД). Важнейшей задачей является понижение температуры эксплуатации ТОТЭ. Для этого необходимы материалы компонентов ТОТЭ с приемлемыми физико-химическими характеристиками при относительно низких температурах (500-700°С) и/или при экстремально низких температурах (25-400°С). У таких материалов, например, материала катода, должны быть относительно большие уже при низкой температуре величины общей и парциальных электропроводностей, коэффициентов диффузии кислорода и протона, констант поверхностного обмена. Необходимо располагать данными о термической и барической зависимости характеристик, причем не только в зависимости от парциального давления кислорода, но и от влажности, т.к. последние исследования показывают наличие протонной проводимости в различных перовскитоподобных оксидных катодных материалах для ТОТЭ. Поэтому настоящий проект направлен на решение фундаментальных проблем создания среднетемпературного твердооксидного топливного элемента, а именно поиска материалов катода ТОТЭ с высокими общей и парциальными электропроводностями, коэффициентами диффузии кислорода и протонов, константами поверхностного обмена при температурах 25-700°С. В качестве матричного соединения будет использован сложный оксид со структурой перовскита (A1-yBayF1-xF'xO3-d, ABaF2-xF'xO6-d, где A=La, Pr, Nd, Sm; F,F'=Co, Fe, Mn), свойства которого будут целенаправленно изменяться путем частичного замещения по A- и B-подрешеткам. Такое допирование приведет к изменению параметров дефектной структуры матричного соединения, как следствие, к изменению физико-химических свойств, а именно к изменению общей/электронной/ионной проводимости, диффузии в твердом теле и поверхностному обмену с атмосферой. Сложный оксид с перовскитоподобной структурой и доменной текстурой способен быстро обмениваться кислородом уже при 70°С, что является экстремально низкой температурой для сложных оксидов, как было показано в одной из наших работ. В результате будут получены эффективные материалы катода ТОТЭ, работающие при относительно низкой температуре. Будет получена исчерпывающая информация по электропроводящим свойствам (общая, кислород-ионная, электронно-дырочная, протонная), коэффициентам диффузии кислорода и протона, константам поверхностного обмена данных оксидов.

Ожидаемые результаты
1. Будут синтезированы сложные оксиды со структурой перовскита (A1-yBayF1-xF'xO3-d, ABaF2-xF'xO6-d, где A=La, Pr, Nd, Sm; F,F'=Co, Fe, Mn). Будут определены границы однофазности в зависимости от допирующего элемента и величины допирования. Получение однофазных и установление однофазности материалов необходимо для точного сопоставления измеряемых свойств материала его составу и дальнейшему установлению кристаллической и дефектной структур; 2. Будет исследована кристаллическая структура in situ объектов исследования, выбранного состава, в зависимости от парциального давления кислорода и паров воды, температуры в интервалах - 5<log(pO2/атм)<0, -4< log(pH2O/атм)<-1.7 и 25-900 °C. Исследование кристаллической структуры в зависимости от вышеупомянутых параметров покажет возможное наличие фазовых и структурных переходов, позволит измерить термическое и химическое расширение в условиях близких к рабочим условиям ТОТЭ (градиент pO2, градиент pH2O, 25–900 °C – условия запуска и перегрузки ТОТЭ, 500–700°С – номинальные условия работы ТОТЭ), поможет в расшифровке дефектной структуры; 3. Будет установлено наличие доменных текстур и параметры образования доменов. Именно доменное текстурирование, как мы полагаем, приводит к аномально быстрому обмену кислородом сложного оксида с атмосферой. Понимание условий образования и существования доменов поможет прецизионно получать сложные оксиды с доменным текстурированием для использования в качестве катода ТОТЭ. 4. Будут измерены общая электропроводность и термо-ЭДС объектов исследования в зависимости от парциального давления кислорода и паров воды, температуры в интервалах - 5<log(pO2/атм)<0, -4< log(pH2O/атм)<-1.7 и 25-900 °C. Измерение общей электропроводности и термо-ЭДС является необходимым исследованием для установления природы носителей заряда в материале, что обозначит возможные границы применения материала в качестве катода. 5. Будут определены зависимости парциальных электропроводностей (кислород-ионной, протонной, электронно-дырочной) от парциального давления кислорода и паров воды, температуры. Будут определены числа переноса носителей заряда. Будут определены энергии активации парциальных электропроводностей. 6. Будут определены коэффициенты диффузии кислорода и протона, константы поверхностного обмена. Будут определены их энергии активации. Важно отметить, что экспериментальные данные для пунктов 4-6 будут определены одновременно на оригинальной установке методом релаксации электропроводности, что значительно сэкономит время измерений на каждый образец и позволит проводить внутреннюю проверку связанных параметров. 7. Будут измерены содержание кислорода и степень гидратации объектов исследования, выбранного состава, в интервалах парциального давления кислорода и паров воды, температуры -5<log(pO2/атм)<0, -4< log(pH2O/атм)<-1.7 и 25-900 °C, соответственно. Знание нестехиометрии по кислороду позволяет создать и проверить дефектную модель материала, на основе которой можно посчитать концентрации носителей заряда, смоделировать и вычислить химическое расширение, парциальные электропроводности. 8. Будут определены области термодинамической стабильности объектов исследования по отношению к восстановлению в интервале температур 500-1000 °С, что также обозначит возможные границы применения материала в качестве катода. 9. Будет разработана количественная модель дефектной структуры объектов исследования с определением термодинамических параметров (стандартные энтальпии и энтропии квазихимических реакций образования дефектов) и констант реакций дефектообразования и разупорядочения и расчётом концентраций всех точечных дефектов в зависимости от температуры, парциального давления кислорода и паров воды. На этой основе будет установлен механизм возникновения протонной, кислород ионной и электронной проводимостей в объектах исследования и сформулированы общие критерии возникновения протонной, кислород ионной и электронной проводимостей в перовскитоподобных оксидах. 10. Общим и самым важным научным результатом будет создание самосогласованных представлений о разупорядочении кристаллической решетки перовскитоподобных оксидов со смешанной протонной-кислородной-электронной проводимостью, а также о природе их электронного и ионного транспорта, что будет существенным вкладом в физическую химию и химию твердого тела. Полученная в результате фундаментальная информация о кристаллической и дефектной структуре, доменном текстурировании сложных перовскитоподобных оксидов позволит точно предсказать и задавать их критически важные свойства. На инженерном уровне это даст уникальную возможность создавать принципиально новые материалы с требуемыми свойствами для критически важных отраслей промышленности, таких как традиционная и альтернативная энергетика.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ