Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проделана значительная экспериментальная работа по исследованию (со)осаждения лантаноидов на монокристаллических электродах Pt(111) в ионных жидкостях (ИЖ) с различными сочетаниями аниона (дицианамид [DCA]- и бис(трифторметилсульфонил)имид [TFSI]-) и катиона (1-бутил-1-метилпирролидиний [BMP]+ и 1-бутил-3-метилимидазолий [BMIm]+) при комнатной температуре. Отдельные измерения были выполнены на поликристаллическом электроде Pt(poly). Результаты получены на основе комплексного экспериментального подхода, включающего, в том числе, электрохимические методы, атомно-силовую микроскопию (АСМ) и энергодисперсионную (ЭДРС) и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС). Использование монокристаллического электрода Pt(111) с атомно гладкой поверхностью позволило нам достоверно идентифицировать образование осадков с помощью АСМ. Для выбранных ИЖ ([BMP][DCA], [BMP][TFSI], [BMIm][DCA]) интервалы потенциалов электрохимической стабильности растворов чистых ИЖ определяли на основе вольтамперометрических данных. Установлено, что катодное разложение ИЖ с катионом [BMP]+ на Pt(111) начинается при потенциалах около -1.95 В (отн. Ag/AgCl), в то время как ИЖ с катионом [BMIm]+ менее стабильна при низких потенциалах, и ее катодное разложение начинается уже при -1.40 В. На основе данных, полученных на первом этапе проекта, сделаны выводы об электровосстановлении La на Pt электродах из растворов в [BMP][DCA] с образованием неоднородного зернистого осадка, в котором La находится как в металлической, так и в окисленной форме La(III). При этом вольтамперометрические данные качественно не различались при осаждении La на монокристаллической грани Pt(111) и на поликристаллической подложке Pt(poly), что свидетельствует о незначительной структурной чувствительности исследуемого процесса. Показано, что анион исходной соли лантана (бистрифлимид La(TFSI)3 или трифлат La(OTf)3) также не оказывает заметного влияния на вольтамперометрическое поведение La(III) в [BMP][DCA]. Это объясняется образованием в растворе комплекса La(III) с дицианамидными анионами (благодаря их хорошей сольватирующей способности и высокой концентрации в ИЖ) независимо от состава исходной соли. Выводы об индуцированном соосаждении лантаноидов с другими переходными металлами были сделаны на основе сравнения вольтамперограмм, полученных для растворов ИЖ, содержащих только ионы лантаноида, только ионы переходного металла, либо оба компонента, а также по данным АСМ-анализа получаемых осадков и их рентгеновского анализа (ЭДРС и РФЭС). Отметим, что в данном контексте под «индуцированием» мы подразумеваем ускорение осаждения лантаноида, то есть сдвиг потенциала начала его электровосстановления/соосаждения в сторону более положительных значений. Установлено, что в растворах [BMP][DCA], содержащих два компонента Ce(III) + Fe(II) или La(III) + Co(II), происходит индуцированное соосаждение Ce с Fe и La с Co. При этом соосаждение Ce и La происходит при потенциалах, соответственно, на ~0.20 и ~0.28 В положительнее, чем осаждение этих лантаноидов в однокомпонентном растворе. Подобное ускорение электровосстановления лантаноида наблюдалось нами ранее при соосаждении Nd-Fe и Sm-Co в дицианамидных ИЖ. Далее было исследовано соосаждение La с другими переходными металлами. Индуцированное соосаждение La было также обнаружено при его соосаждении с Fe. Однако на основе данных, полученных в растворах [BMP][DCA], содержащих La(III) и ионы других переходных металлов Ni, Sn, In, Cu и Zn, сделан вывод об отсутствии эффекта ускорения соосаждения La с этими металлами. Влияние состава ИЖ на процесс (со)осаждения лантаноида и переходного металла было исследовано в двух других ИЖ, отличающихся от [BMP][DCA] либо анионом, либо катионом: [BMP][TFSI] и [BMIm][DCA] - на примере системы La+Co. На основе вольтамперометрии, микроскопии, ЭДРС и РФЭС сделан вывод об электроосаждении La во всех трех изученных ИЖ, содержащих ионы La(III). Установлено, что осаждение как La, так и Co в [BMP][TFSI] начинается при менее отрицательных потенциалах, чем в [BMP][DCA], т.е. наблюдается существенное ускорение осаждения в однокомпонентных растворах по сравнению с [BMP][DCA], что связано с меньшей стабильностью бистрифлимидных комплексов металлов по сравнению с диацианамидными. В то же время, в ИЖ с анионами [TFSI]-, в отличие от [BMP][DCA], индуцированное соосаждение La с Co выявлено не было. При этом вольтамперометрический пик, приписанный (со)осаждению La и Co в [BMP][TFSI], наблюдался при существенно более отрицательных потенциалах, чем пики осаждения этих металлов в соответствующих однокомпонентных растворах. Предположительно, при потенциалах положительнее потенциала соосаждения в растворе с La(III) + Co(II) на поверхности электрода формируется пленка из продуктов неполного восстановления ионов La(III) и/или Co(II), приводящая к торможению (со)осаждения La и Co. В растворах на основе ИЖ [BMIm][DCA] осаждение Co из-за меньшей электрохимической стабильности катиона [BMIm]+ по сравнению с [BMP]+ перекрывается с процессом катодного разложения ИЖ. В случае La его осаждение в [BMIm][DCA] начинается при менее отрицательных потенциалах, чем в [BMP][DCA], хотя его восстановление должно происходить из идентичных комплексов (с лигандами [DCA]-) в обеих дицианамидных ИЖ. По-видимому, такое ускорение связано с наличием большего количества остаточной воды в более гидрофильной ИЖ [BMIm][DCA] (выше примерно в 3 раза, чем в [BMP][DCA]). Так ранее было показано, что даже незначительное увеличение количества воды в дицианамидной ИЖ существенно ускоряет электровосстановление лантаноидов [4]. В присутствии ионов обоих металлов (La+Co) в [BMIm][DCA] увеличения катодного тока (со)осаждения не наблюдалось и на вольтамперограмме отсутствовало положительное смещение пиков, т.е. ускорения соосаждения La с Co в [BMIm][DCA] обнаружено не было. Таким образом, полученные результаты четко свидетельствуют о ключевой роли состава ИЖ в процессах (со)осаждения лантаноидов и других переходных металлов. Дополнительно были проведены измерения методом in situ сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) с целью визуализации процессов формирования/растворения осадков на Pt(111) в [BMP][DCA]. Была выполнена серия измерений в трех растворах ИЖ, содержащих ионы Fe(II), Nd(III)+Fe(II) и La(III). Данные in situ СТМ подтвердили формирование осадков при катодной поляризации электрода Pt(111). Однако регистрируемые изображения осадков Fe, Nd-Fe и La отличались очень высоким уровнем непериодических шумов, что затрудняло измерения и не позволило детально изучить процесс нуклеации и начальные стадии роста осадка. Высокий уровень шума может быть связан с протеканием реакции на сканируемой поверхности (например, катодное разложение ИЖ) и/или с ухудшением проводимости формирующегося осадка вследствие его окисления в реакции с остаточной водой. Отдельные результаты проекта были представлены на международной конференции (устный доклад).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проведено систематическое исследование (со)осаждения лантаноидов (Ln) и переходных металлов (ПМ) на Pt электродах в классических ионных жидкостях (ИЖ) с различными сочетаниями аниона (дицианамид [DCA]- и бис(трифторметилсульфонил)имид [TFSI]-) и катиона (1-бутил-1-метилпирролидиний [BMP]+ и 1-бутил-3-метилимидазолий [BMIm]+) и ионных системах на основе нейтрального лиганда - триметилфосфата (ТМФ). Во второй отчетный период работа велась по трем направлениям. (1) Проведено исследование (со)осаждения Ln (Tb, Er и Eu) и ПМ (Fe) в растворах на основе ИЖ [BMP][DCA]. Обнаружено, что электрохимическое поведение Tb(III), Er(III) и Eu(III) в [BMP][DCA] схоже с поведением других Ln(III), в частности La(III) и Ce(III). Исследуемые Ln осаждаются из растворов в [BMP][DCA] + Ln(III) при достаточно отрицательных потенциалах; при этом потенциалы осаждения частично перекрываются с интервалом потенциалов катодного разложения ИЖ. При потенциалах менее отрицательных, чем процесс электроосаждения, для исследованных Ln(III) характерен также процесс одноэлектронного восстановления до Ln(II). Соосаждение Tb, Er и Eu с Fe из двухкомпонентных растворов протекало при потенциалах отрицательнее потенциалов осаждения этих лантаноидов и железа в соответствующих однокомпонентных растворах (содержащих только Ln(III) или только Fe(II)). Таким образом, ускорение (индуцирование) соосаждения, отмеченное ранее для La-ПМ, Ce-Fe, а также Nd-Fe и Sm-Co, в случае соосаждения Tb, Er и Eu с Fe не наблюдалось. (2) Влияние воды на (со)осаждение Ln-ПМ было исследовано для различных лантаноидов (Ce, Tb, Er) в [BMP][DCA], а также на примере пары La и Co в ИЖ [BMP][DCA], [BMP][TFSI] и [BMIm][DCA]. Во всех трех ИЖ, не содержащих ионы металлов, окно потенциалов электрохимической стабильности ИЖ сужалось с увеличением концентрации воды (cH2O). В ИЖ с анионом [DCA]- сужение окна потенциалов происходило за счет ускорения катодного разложения катионов [BMP]+ и [BMIm]+, тогда как в случае [BMP][TFSI] – за счет ускорения процессов как восстановления катионов, так и окисления анионов. При увеличении cH2O в растворах в трех ИЖ наблюдалось ускорение электровосстановления La(III). При этом в диапазоне концентраций воды от ~0.01 до ~3 М осаждение La в ИЖ [BMP][TFSI] начиналось при гораздо менее отрицательных потенциалах, чем в ИЖ с анионом [DCA]-. Данный эффект объясняется более слабой координирующей способностью лигандов [TFSI]- по сравнению с [DCA]-, приводящей к более низкой устойчивости комплексов La(III) с [TFSI]-. Зависимость потенциала электровосстановления Ln(III) в ИЖ [BMP][DCA] от концентрации воды очень схожа для всех исследованных лантаноидов (La, Ce, Tb, Er, Eu). Предположено, что ускорение электровосстановления Ln в присутствии воды может быть связано с разупорядочиванием многослойной структуры ИЖ на границе раздела электрод/электролит. Вольтамперометрические результаты по осаждению Ln в [BMP][DCA] с различным содержанием воды идентичны для Pt(111) и поликристаллической Pt, что свидетельствует о слабом влиянии структуры поверхности гладких электродов на процесс электроосаждения Ln. В двухкомпонентных растворах в [BMP][DCA], содержащих La(III)+ПМ(II) (ПМ = Fe, Co, Ni), введение в раствор ~0.167–0.320 М воды приводило к торможению процесса соосаждения, что объясняется пассивацией растущей пленки осадка La-ПМ за счет окисления La молекулами воды и формирования на поверхности гидроксидов ПМ при взаимодействии ионов ПМ(II) с образующимися при восстановлении воды гидроксид-анионами. Дальнейшее увеличение cH2O до 0.320–3.092 М приводило к значительному ускорению электровосстановления La(III) и способствовало увеличению содержания La в осадке La-ПМ при поляризации электрода при потенциалах катодной волны. Схожее электрохимическое поведение в зависимости от концентрации воды в [BMP][DCA] было обнаружено нами и при соосаждении Ce-Fe, Tb-Fe и Er-Fe. Влияние добавок воды на соосаждение Ln-ПМ в разных ИЖ было исследовано на примере соосаждения La-Co. В отличие от растворов в [BMP][DCA], в [BMP][TFSI] без добавок воды соосаждение La-Co было замедлено, что связано с формированием на поверхности электрода пассивной пленки из продуктов неполного восстановления ионов La(III). Увеличение cH2O приводило к значительному ускорению соосаждения La-Co вследствие ускорения электровосстановления ионов La(III) до La(0) и снижения эффекта пассивации электрода. Различие во влиянии добавок воды на соосаждение La-Co в [BMP][DCA] и [BMP][TFSI] обусловлено значительно менее отрицательным потенциалом восстановления La(III) до La(0) в ИЖ с анионами [TFSI]-. В [BMIm][DCA] ускоренного соосаждения La в присутствии Co(II) не наблюдалось, а влияние воды на этот процесс было существенно менее значительным в сравнении с двумя другими ИЖ. Полученные сравнительные данные указывают на ключевое влияние как катиона ИЖ (определяет стабильность ИЖ при отрицательных потенциалах и как следствие влияет на пассивационные процессы в случаях, когда электровосстановление металлов происходит параллельно с катодным разложением катиона), так и аниона ИЖ (определяет структуру комплексов металлов и потенциал их электровосстановления). Состав ИЖ также влияет на гидрофильность ИЖ и на ее структуру на границе раздела ИЖ/электрод, что, в свою очередь, определяет влияние добавок воды на эту межфазную структуру и на электровосстановление ионов металлов. (3) Исследование в ионных системах на основе нейтральных органических лигандов было проведено на примере электрохимического (со)осаждения La и Co в триметилфосфате (ТМФ). Растворение соли La(TFSI)3 в ТМФ происходит с образованием катионного комплекса [La(ТМФ)3]3+ и анионов [TFSI]-. Результаты электрохимического и микроскопического анализа позволяют заключить, что в растворе, содержащем только La(III), не происходит интенсивного осаждения La, а образующаяся тонкая пассивная пленка состоит из соединений лантана. Согласно данным оптической спектроскопии состав исходной соли Co(II) определяет состав образующихся комплексов в ТМФ. Растворение CoCl2 в ТМФ приводит к образованию в основном нейтрального комплекса [CoCl2(ТМФ)2] и незначительного количества катионных комплексов [CoCl(ТМФ)m]+ и/или [Co(ТМФ)n]2+. При растворении Co(TFSI)2 образуется значительное количество катионных комплексов [Co(ТМФ)n]2+, что, по-видимому, способствует повышенной скорости (более высоким токам) осаждения Co в этом растворе по сравнению с раствором CoCl2. Обнаружено, что на ЦВА в двухкомпонентных растворах La(III) + Co(II) (Co(TFSI)2 или CoCl2) наблюдается катодная волна, соответствующая совместному восстановлению ионов лантана и кобальта с образованием осадков La-Co. По данным элементного анализа, помимо La и Co, в осадках также присутствуют C, O, S и P. Показано, что содержание La в осадках становилось выше при снижении концентрации Co и при использовании соли Co(TFSI)2: атомное соотношение La-Co в осадке, полученном в растворе 0.2 М La(TFSI)3 + 0.05 М Co(TFSI)2, составляло 1:3.4. Таким образом, обнаружено, что электроосаждение La ускоряется при совместном осаждении La с Co. Подобный эффект наблюдался нами и при соосаждении La-Co (и некоторых других пар Ln-ПМ, где ПМ = Fe, Co, Ni) в классической ИЖ [BMP][DCA], хотя механизмы ускоренного соосаждения могут быть различными. Данные оптической спектроскопии свидетельствуют об изменении состава комплекса Co(II) в растворе CoCl2 после добавления соли La(TFSI)3, что может быть причиной ускоренного соосаждения La, например, вследствие образования полиядерных комплексов в этом растворе. Полученные результаты позволили выявить ряд закономерностей соосаждения лантаноидов с другими переходными металлами в классических ИЖ, а также впервые продемонстрирована возможность соосаждения Ln-ПМ в ионных системах на основе нейтральных лигандов.