КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-23-00765

НазваниеТетрапирролоклатрохелаты – новый класс гибридных политопных соединений, обладающих интенсивным поглощением в красной и ближней ИК областях оптического спектра

РуководительДудкин Семён Валентинович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2022 г. - 2023 г.

Конкурс№64 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словамакроциклические соединения, клатрохелаты, клеточные комплексы, фталоцианины, порфирины, порфиразины, темплатная конденсация, переметаллирование, реакционная способность лигандов, комплексы переходных металлов, молекулярная электроника, молекулярные компьютеры, молекулярная фотоника.

Код ГРНТИ31.17.00

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Одной из важнейших задач, современной науки и техники является повышение скорости компьютерной обработки, сбора и хранения объёма данных. Одним из подходов к решению этой задачи является создание элементов молекулярных (фото)электронных устройств, обладающих высокоинтенсивным поглощением в красной и ближней ИК областях оптического спектра. Развитие новых направлений функциональной молекулярной (фото)электроники предполагает разработку концепций и решение задач в ряде её областей как раздела материаловедения, ориентированного на получение молекулярных структур, обладающих комплексом физических свойств, необходимых для создания устройств, которые преобразуют электрические и оптические воздействия и виды энергии в электрические и оптические сигналы по определенной функции. Это ставит задачу получения материалов и элементов с тонко регулируемыми физическими и физико-химическими свойствами (в том числе оптическими характеристиками). Целевые элементы молекулярной (фото)электроники и материалы на их основе могут быть получены используя различные синтетические подходы, а их оптические свойства можно тонко контролировать посредством направленного структурного дизайна молекул соединений этого типа. Перспективный подход к созданию молекулярных материалов с регулируемыми физическими и физико-химическими (в том числе, оптическими) характеристиками использует набор молекулярных «строительных блоков» как элементов молекулярных конструкторов для т.н. «молекулярной индустрии» элементов молекулярной электроники и фотоники, устройств и материалов на их основе, используя унифицированные синтетические подходы к их получению. Предлагаемые в настоящем проекте стратегии синтеза новых гибридных политопных тетрапирролосодержащих комплексов переходных 3d-металлов, обладающих высокоинтенсивным поглощением в красной и ближней ИК областях оптического диапазона основаны как на оригинальных синтетических подходах, так и на ранее разработанных способах получения клеточных комплексов металлов и их макроциклических тетрапиррольных предшественников. Темплатной реакцией пиразол- и имидазолоксимов на ионах железа, никеля или кобальта(II) как матрице в присутствии фталоцианинатов, порфиразинатов и порфиринатов циркония и гафния(IV) как сшивающих агентов – кислот Льюиса будут получены гибридные фталоцианинато-, порфиразинато- и порфиринатопсевдоклатрохелатные комплексы этих 3d-переходных металлов. Переметаллирование предварительно полученных бор,сурьма- и дисурьмасодержащих трис-диоксиматов железа и кобальта(II) как реакционноспособных макробициклических предшественников под действием порфиразинатов циркония и гафния(IV) как кислот Льюиса будет использовано для получения политопных моно- и бис-порфиразинатоклатрохелатов железа и кобальта(II). Политопные моно- и бис-порфиразинатоклатрохелаты этих ионов 3d-металлов будут также получены темплатной конденсацией без предварительно выделения макробициклических предшественников с лабильными сшивающими группами. Состав, пространственное строение и электронная структура полученных гибридных макрополициклических комплексов 3d-переходных металлов и их предшественников будут установлены с использованием данных элементного анализа, ИК, ЭСП, MALDI-TOF и ЯМР-спектров, а также синхротронных XANES и монокристальных РСА экспериментов. Несмотря на постоянный интерес учёных и специалистов к макрогетероциклическим тетрапиррольным соединениям и к клеточным комплексам переходных металлов, примеры получения соответствующих гибридных комплексов и функциональных материалов на основе этих соединений как молекулярных «строительных блоков» единичны и несистематичны, что обуславливает несомненную актуальность предлагаемого проекта. Гибридные политопные тетрапирролсодержащие комплексы переходных металлов, обладающие интенсивным поглощением в красной и ближней ИК области оптического спектра и ряд их тетрапиррольных предшественников будут синтезированы впервые; для их получения будут предложены и использованы новые синтетические стратегии. Разработанные синтетические подходы и методики будут оригинальными, а предлагаемые исследования носят приоритетный характер и будут определять мировой уровень в ряде областей современной химии. Ожидаемые результаты выполнения настоящего проекта актуальны для современного материаловедения в части создания молекулярных устройств этого типа молекулярной (фото)электроники, а также фундаментальной науки в области координационной, органической, супрамолекулярной химии и химии наноразмерных систем. Такая актуальность определяется широким использованием функциональных материалов, обладающих интенсивным поглощением в красной и ближней ИК областях оптического диапазона в науке, инновационной технике и высокотехнологичной промышленности (включая современную субмикроэлектронику) для разработки новых типов устройств, таких как молекулярные компьютеры и молекулярные логические ячейки. Это может быть использовано для повышения уровня жизни граждан Российской Федерации и развития высокотехнологичных областей её промышленности; актуальность предлагаемой тематики подтверждается её соответствием направлениям Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации: подраздел “Переход к передовым цифровым, интеллектуальным производственным технологиям, роботизированным системам, новым материалам и способам конструирования, создание систем обработки больших объемов данных, машинного обучения и искусственного интеллекта”, Перечню критических технологий Российской Федерации: подраздел “Нано-, био-, информационные, когнитивные технологии” и Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в РФ: подраздел “Индустрия наносистем”.

Ожидаемые результаты
1. Стратегии синтеза, методы и методики получения фталоцианинато-трис-пиразолоксиматов и -трис-имидазолоксиматов железа, никеля(II) и кобальта(III) как перспективных элементов устройств молекулярной (фото)электроники. 2. Стратегии синтеза, методы и методики получения порфиринато-трис-пиразолоксиматов и -трис-имидазолоксиматов железа, никеля(II) и кобальта(III) как перспективных элементов устройств молекулярной (фото)электроники. 3. Стратегии синтеза, методы и методики получения порфиразинато-трис-пиразолоксиматов и -трис-имидазолоксиматов железа, никеля(II) и кобальта(III) как перспективных элементов устройств молекулярной (фото)электроники. 4. Стратегии синтеза, методы и методики получения перспективных элементов логических ячеек – гибридных трис-ниоксиматов железа и кобальта(II) c одним и двумя порфиразинатными апикальными фрагментами, использующие реакции переметаллирования (обмена апикальных сшивающих групп) лабильных сшивающих групп предварительно полученных клеточных комплексов железа и кобальта(II) и их макробициклических предшественников. 5. Стратегии синтеза, методы и методики получения перспективных элементов логических ячеек – гибридных трис-ниоксиматов железа и кобальта(II) с двумя порфиразинатными апикальными фрагментами, использующие темплатную конденсацию α-диоксиматного лигандного синтона и комплексов октафенилпорфиразинатов с цирконием и гафнием(IV) на ионах железа или кобальта(II) как матрице. 6. Стратегии синтеза, методы и методики получения перспективных элементов логических ячеек – гибридных трис-ниоксиматов железа и кобальта(II) с одним порфиразинатными апикальным фрагментом, используя темплатную конденсацию смесей ниоксима, подходящей бороновой кислоты и октафенилпорфиразинатов циркония или гафния(IV) в их эквимолярном соотношении, как сшивающих агентов на ионах железа или кобальта(II) в качестве матрицы.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Впервые темплатной конденсацией 2-ацетил-N-метилимидазолоксима или 3-ацетил-пиразолоксима в присутствии фталоцианинатов циркония или гафния(IV) на матрице – ионах железа, никеля и кобальта(II) получены соответствующие фталоцианинато-трис-имидазолоксиматы или фталоцианинато-трис-пиразолоксиматы 3d-металлов. Отмечено, что при использовании 3-ацетил-пиразолоксима в качестве лигандного синтона в темплатном синтезе фталоцианинато-трис-пиразолоксиматов 3d- металлов образования комплексов на матрице ионе никеля(II) не наблюдалось. Показано, что в случае темплатной конденсации указанных выше лигандных синтонов на ионах кобальта(II) происходит окисление центрального иона металла с Co2+ до Co3+. Установлены строение и состав полученных фталоцианинато-трис-имидазолоксиматных и фталоцианинато-трис-пиразолоксиматных комплексов 3d-металлов. Получены гибридные фталоцианинатоклатрохелаты с неэквивалентными апикальными сшивающими группами как переметаллированием предварительно полученных лабильных триэтилсурьма-содержащих трис-α-диоксиматных макробициклических предшественников под действием эквимолярного количества соответствующего фталоцианината циркония или гафния(IV) как сшивающего агента – кислоты Льюиса, так и темплатной конденсацией на ионе железа(II) как матрице трех молекул соответствующего α-диоксима (диметилглиоксима или ниоксима) под действием эквимолярных количеств 4-пиридинборной кислоты и соответствующего фталоцианината циркония или гафния(IV). Установлены состав и строение полученных гибридных фталоцианинатоклатрохелатов с неэквивалентными апикальными сшивающими группами и их макроциклических предшественников. Показано что при постадийном переметаллировании симметричных бис-триэтилсурьма-содержащих макробициклических предшественников под действием 4-пиридинборной кислоты при низкой температуре (-800С) в присутствии гетерогенного катализатора (SiO2) преимущественными продуктами являются бор,сурьма(V)-содержащие клатрохелаты железа(II) с неэквивалентными сшивающими группами, а не их симметричные аналоги.

Публикации

1. Дудкин С.В., Чуприн А.С., Белова С.А., Зелинский Г.Е., Вологжанина А.В., Волошин Я.З. Preparation and structural characterization of 4-pyridylboron-capped iron(II) clathrochelates and their chemical transformations into hybrid metallo(IV)phthalocyaninatoclathrochelate derivatives Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, Iss. 1-4, Vol. 27, p. 293-303 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1142/S1088424622500924

2. Чуприн А.С., Дудкин С.В., Белова С.А., Лебедь Е.Г., Дороватовский П.В., Вологжанина А.В., Волошин Я.З. Synthesis and reactivity of the apically functionalized (pseudo)macrobicyclic iron(II) tris-dioximates and their hybrid phthalocyaninatoclathrochelate derivatives comprising reactive and vector terminal groups New Journal of Chemistry, Том 46, выпуск 22, стр.10683 - 10877 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/d2nj01560a

3. Белова С.А., Дудкин С.В., Новосад Б.Л., Белов А.С., Волошин Я.З. Гибридные трис-пиридиноксиматы 3d-переходных металлов, сшитые порфиринатами циркония и гафния(IV). Сборник тезисов докладов IX Международной конференции по Физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, 69 (год публикации - 2022)

4. Дудкин С.В., Белова С.А., Белов А.С., Волошин Я.З Получение и спектральные свойства порфиринатосшитых трис-пиридиноксиматов железа, никеля(II) и кобальта(III). Cборник научных трудов 19 Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений», 188 (год публикации - 2022)

5. Дудкин С.В., Волошин Я.З. Гибридные тетрапирроло-(псевдо)клатрохелатные трис-α-диоксиматы 3d-металлов: молекулярный дизайн, пути синтеза и структура Материалы XIV Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-14) и XIII Школы молодых учёных стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, стр. 33 (год публикации - 2022)

6. Дудкин С.В., Волошин Я.З. Фталоцианинато- и порфиринатоклатрохелаты: дизайн, методы получения, строение. Сборник тезисов докладов 9 Международной конференции по Физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, с.10 (год публикации - 2022)

7. Чуприн А.С., Дудкин С.В., Волошин Я.З. Использование классических реакций (элементо)органической химии для синтеза гибридных клеточных комплексов железа(II) заданной структуры и функциональности. Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии», посвящённой 115-летию со дня рождения академика Н.Н. Ворожцова основателя и первого директора НИОХ СО РАН, с. 78 (год публикации - 2022)

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Получены гибридные биядерные порфиринато-сшитые трис-пиридиноксиматы железа, никеля(II) и кобальта(III). Комплексы были получены двумя способами переметаллированием их сурьмасодержащих предшественников (для железа и никеля(II)) и темплатным синтезом и не макробициклических прекурсоров (для железа, никеля(II) и кобальта(III)). Показано, что в редокс-реакциях полностью доминируют порфирин-локализованные окислительно-восстановительные процессы, которые не затрагивают центр металла(II). Получены с незначительными выходами практически нерастворимые гибридные биядерные порфиразинато-сшитые трис-пиридиноксиматы железа и никеля(II). Разработана многоступенчатая общая синтетическая стратегия получения политопных карборанил-содержащих (полу)клатрохелатных металлокомплексов, основанная на темплатном синтезе, трансметаллировании, амидной конденсации и реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. (Полу)моноклатрохелатные предшественники с одной реакционноспособной группой были получены переметаллированием реакционноспособного триэтилсурьма-сшитого макробициклического предшественника. Полученный таким образом карбокси-содержащий полуклатрохелат железа(II) подвергся макробициклизации с фталоцианинатом циркония(IV) с образованием соответствующего фталоцианинатоклатрохелата железа(II). Для его получения также использовалась прямая темплатная конденсация в режиме one-pot подходящих хелатирующих и сшивающих синтонов на ионе Fe2+ в качестве матрицы. Дальнейшая амидная конденсация вышеупомянутых полуклатрохелатных и гибридных комплексов с пропаргиламином в присутствии карбонилдиимидазола дала их (псевдо)каркасные производные с терминальной C≡C-связью, клик-реакция с соответствующим карборанилметилазидом позволила получить дитопные карборанополуклатрохелаты и тритопные карбораннил-содержащие производные фталоцианинатоклатрохелатов с гибким спейсерным фрагментом между их полиэдрическими образованиями (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/dt/d3dt00076a). Получены макробициклические дикарбоксилсодержащие трис-глиоксиматы железа(II) с функционализирующими мета- и пара-заместителями в апикальных борсодержащих ароматических фрагментах путём темплатной конденсации -диоксиматного лигандного синтона – глиоксима и подходящего сшивающего агента – 3-карбоксифенилбороновой или 4-карбоксифенилбороновой кислоты на матрице – ионе железа(II). Состав и строение полученных комплексов были установлены с использованием данных элементного анализа, ЭСП, 1H и 13C{1H} ЯМР-спектроскопии; их кристаллическая и молекулярная структура были установлены методом РСА. Элементарные ячейки их монокристаллов содержат, помимо молекулы клатрохелата, две молекулы соответствующего растворителя, которые образуют водородные связи с её функционализирующими карбоксильными группами. Длины связей C–O в этих терминальных группах и возможность локализации атомов водорода на картах разностной электронной плотности однозначно свидетельствуют о том, что при образовании таких ассоциатов не происходит депротонирование макробициклического комплекса и его молекулы остаются нейтральными. Инкапсулированный ион железа(II) в этих молекулах находится в центре FeN6-координационного полиэдра. Геометрия этих полиэдров промежуточная между тригональной призмой (ТП, угол искажения φ = 0°) и тригональной антипризмой (ТАП, φ = 60°); величины угла φ в них составляют 17.1 и 18.9°, соответственно. Расстояния Fe – N в котором изменяются от 1.901(2) до 1.924(2) Å, что свидетельствует о низкоспиновом диамагнитном состоянии иона железа(II). Связи C = N в донорных оксимных группах полученных макробициклических производных глиоксима укорочены, а связи С – С в хелатирующих -диоксиматных фрагментах увеличены, по сравнению с их алифатическими аналогами (https://link.springer.com/article/10.1134/S003602362360065X).

Публикации

1. Чуприн А.С., Дудкин С.В., Вологжанина А.В., Волошин Я.З. Synthesis and structure of the dicarboxyl-terminated iron(II) tris-glyoximates with linear and angular geometry of their molecules. Russian Journal of Inorganic Chemistry, Iss. 6, Vol. 68, P. 713-721 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S003602362360065X

2. Чуприн А.С., Павлов А.А., Вологжанина А.В., Дороватовский П.В., Макаренков А.В., Ольшевская В.А., Дудкин С.В., Волошин Я.З. Multistep synthesis and X-ray structures of carboxyl-terminated hybrid iron(II) phthalocyaninatoclathrochelates and their postsynthetic transformation into polytopic carboranyl-containing derivatives Dalton Transactions, Iss.12, Vol. 52,P. 3884-3895 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D3DT00076A

3. Дудкин С.В., Волошин Я.З. Клеточные комплексы металлов и гибридные компексы на их основе – эффективные предшественники функциональных материалов. Супрамолекулярные системы на поверхности раздела: VIII Международная конференция. 24-29 сентября, 2023. Сборник тезисов докладов., с.9 (год публикации - 2023)

4. Чуприн А.С., Дудкин С.В., Волошин Я.З. Новые типы биоэффекторов, оптических и парамагнитных меток, магнитных и металлополимерных материалов на основе клеточных комплексов металлов: молекулярный дизайн и синхротронные рентгеновские исследования. XVII Курчатовская молодёжная научная школа. Сборник аннотаций., с. 131 (год публикации - 2023)

5. Чуприн А.С., Дудкин С.В., Макаренков А.В., Ольшевская В.А., Вологжанина А.В., Волошин Я.З. Preparation of new iron(II) phthalocyaninatoclathrochelates and their functionalization giving the carboranyl-containing polytopic derivatives. 4th International symposium “Modern trends in organometallic chemistry and catalysis” dedicated to the 100th anniversary of the academician M. E. Vol’pin and workshop “Organometallic chemistry frontiers”. Book of abstract, p. 102 (год публикации - 2023)

Возможность практического использования результатов
не указано