Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе реализации годового этапа проекта на основе проведенных экспериментов были выбраны для дальнейшего исследования три категории систем на базе манганита лантана со структурой типа перовскита, в нитрат-органических прекурсорах которых генерировались в процессе горения максимально достижимые, средние и минимальные заряды. Синтез образцов вышеназванных категорий для изучения их магнитных характеристик проводили в отсутствие значимых внешних электромагнитных полей (тепловое инициирование горения), под воздействием переменного электромагнитного поля с частотой 50 гЦ, в постоянном магнитном поле различной напряженности (от 1 до 3 кЭ). Наиболее показательные результаты, позволяющие проводить сопоставления, демонстрируют образцы манганита лантана-стронция La0,7Sr0,3MnO3±y. Установлено, что переменное электромагнитное поле приводит в целом к снижению значений гистерезисных магнитных характеристик образцов (намагниченность насыщения, коэрцитивная сила), что может быть связано с менее благоприятными условиями формирования магнитной структуры отдельных частиц перовскита и затруднением образования более или менее протяженных агрегатов частиц. Генерирование зарядов в области средней интенсивности этого процесса обеспечивает тем не менее достижение наиболее высоких показателей намагниченности насыщения, коэрцитивной силы. Высокие заряды приводят, по-видимому, к усилению взаимного отталкивания получаемых наночастиц, возрастанию их хаотизации. Температура Кюри образцов манганита лантана-стронция также имела максимум в области средних зарядов в отсутствие поля. Полученные результаты могут быть использованы для целенаправленного выбора условий синтеза функциональных сложнооксидных материалов. Установлены закономерности воздействия на синтез образцов постоянного магнитного поля. Максимально достигнутые значения намагниченности в этой серии экспериментов имели образцы из области высоких генерируемых зарядов, значения коэрцитивной силы были выше для образцов, обладавших средним и низким зарядом. Соответственно и температура Кюри была выше для образцов с низкими зарядами. наличие магнитного поля в целом положительно влияет на формирование магнитной структуры отдельных частиц перовскита, что максимально проявляется в случае генерирования в прекурсорах высоких зарядов. Однако наличие высоких зарядов приводит, как отмечено выше, к сильному взаимному отталкиванию наночастиц и, по-видимому, препятствует их специфическому агрегированию в протяженные ансамбли, обеспечивающие повышение коэрцитивной силы, температуры Кюри. Проведены первичные измерения магниторезистивного и магнетокалорического эффекта, также являющихся целевыми характеристиками, в образцах манганита лантана-стронция. Установлены приемлемые величины этих эффектов, что дает возможность дальнейших экспериментов по установлению влияния генерирования зарядов и внешних электромагнитных полей на данные характеристики. Осуществлены эксперименты по синтезу из нитрат-органических прекурсоров гексаферрита стронция (в т.ч. допированного лантаном и кобальтом). В процессе горения композиций обнаружено генерирование зарядов, обеспечивающее разность потенциалов до -15 В. Обнаружены интересные эффекты, которые будут далее исследованы: “холодное горение” прекурсоров с ПВС (процесс окислительно-восстановительной деструкции при комнатной температуре) и формирование агрегатов частиц на макроскопическом уровне. Дополнительно проведены измерения и обнаружено возникновение значительных отрицательных зарядов (разность потенциалов земля – прекурсор до -60В и более) в прекурсорах для синтеза электродных (катодных) материалов твердооксидных топливных элементов, включающих ионы никеля Ln2-xCaxNi1-yCuyO4+δ (Ln = La, Pr, Nd). Это указывает в принципе на возможность управления в процессе синтеза свойствами и таких материалов.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Получены результаты изучения совместного воздействия на формирование морфологии и магнитных свойств внешних электромагнитных полей и процесса генерирования зарядов в органо-нитратных прекурсорах в ходе синтеза сложнооксидных материалов при горении прекурсоров. В качестве сложнооксидных материалов были рассмотрены составы на основе допированных манганита лантана и гексаферрита стронция. Установлены закономерности вышеназванного влияния, предложен механизм выявленного воздействия условий синтеза сложных оксидов на их характеристики. Интенсивность генерирования зарядов регулировали за счет подбора состава прекурсоров с точки зрения природы и количества органического компонента, что влияло на относительное количество выделяющихся в окружающую среду в процессе горения заряженных молекулярных группировок и знак их заряда, обеспечивающий противоположный знак у прекурсора. Изучаемые нитрат-органические системы для синтеза манганитов лантана были условно разделены на три группы по интенсивности генерирования зарядов: образцы с высокими зарядами (разность потенциалов земля – прекурсор до 100 и более В), образцы с малой интенсивностью генерирования зарядов (разность потенциалов близка к нулевой) и образцы в средней области по указанному параметру. К первым относились материалы, полученные из прекурсоров, содержавших глицин, ко второй – поливинилпирролидон, к третьей – поливиниловый спирт. В области высоких зарядов наблюдали тенденцию к росту значений магнитных характеристик собственно при приложении постоянного магнитного поля, при этом в ходе увеличения напряженности поля значения измеренных параметров снижались (коэрцитивная сила, температура Кюри), либо имели некоторый максимум при средней напряженности поля (намагниченность насыщения). Для образцов, обладавших при синтезе средними зарядами, величина намагниченности насыщения (имеется в виду техническое насыщение) также демонстрировала максимум на зависимости от напряженности поля (при 2 кЭ). Коэрцитивная сила образцов и температура Кюри напротив имели при этом минимум. Образцы с низкими зарядами демонстрировали рост коэрцитивной силы и температуры Кюри с увеличением поля и зависимость с максимумом для намагниченности. Следует отметить, что в этом случае значения магнитных параметров (намагниченность, температура Кюри) были выше для образцов, полученных в отсутствие внешнего поля. Максимальное влияние изменение напряженности внешнего магнитного поля оказывало с точки зрения намагниченности на образцы с высокими зарядами, напротив коэрцитивная сила в большей степени зависела от изменения магнитного поля для образцов с низкими значениями зарядов. Максимально достигнутые значения намагниченности в описываемой серии экспериментов имели образцы из области высоких генерируемых зарядов, значения коэрцитивной силы были выше для образцов, обладавших средним и низким зарядом. Соответственно и температура Кюри была выше для образцов с низкими зарядами. Можно предположить, исходя из полученных результатов, что наличие магнитного поля в целом положительно влияет на формирование магнитной структуры отдельных частиц перовскита, что максимально проявляется в случае генерирования в прекурсорах высоких зарядов. Однако, наличие высоких зарядов приводит к сильному взаимному отталкиванию получаемых частиц и, по-видимому, препятствует их специфическому агрегированию в протяженные ансамбли, обеспечивающие повышение коэрцитивной силы, температуры Кюри. Возможность получения материала, содержащего, как указано выше, протяженные ансамбли частиц, связана с суперпозицией, по крайней мере, двух взаимопротивоположных факторов. С одной стороны, это электростатическое отталкивание между наночастицами за счет генерирования зарядов, с другой стороны, между частицами возможно магнитное взаимодействие (притяжение), слабые ван-дер-ваальсовы силы на близких расстояниях также способствуют притяжению частиц. Проведена оценка потенциалов соответствующих взаимодействий при различной интенсивности генерирования зарядов, получены результирующие кривые суммарных потенциалов в зависимости от расстояния между частицами, что в принципе подтвердило гипотезу о характере суперпозиции воздействия генерирования зарядов и внешнего поля на формирование магнитных свойств. Получены данные относительно магниторезистивного и магнетокалорического эффекта, имеющих прикладное значение при использовании функциональных материалов на основе манганитов. Они указывают на то, что связь между этими характеристиками и условиями синтеза несколько более опосредованная по сравнению с собственно гистерезисными свойствами. Тем не менее, влияние внешнего магнитного поля, по-видимому, сказывается на величине таких эффектов и температуре их реализации в целом позитивно. Рассмотрено влияние постоянного электрического поля (напряженность 860 В/м), действующего на прекурсор в процессе горения. Положительный и отрицательный электрод, на которые подавали разность потенциалов, размещались сверху и снизу, создавая направленность поля преимущественно по нормали к поверхности раздела прекурсор – окружающая газовая среда (воздух), при этом их полярность можно было переключать на противоположную. Наблюдение за ходом синтеза показало, что приложение внешнего поля с отрицательным электродом сверху даже при относительно слабом генерировании положительных зарядов приводило к разрыхлению полученного порошка за счет усиления генерирования зарядов полем и соответственно взаимного отталкивания частиц. Наоборот, размещение в этом случае сверху положительного электрода вело к уплотнению получаемого порошка, снижая эффективный генерируемый заряд. При синтезе образцов манганитов из прекурсоров, содержащих глицин с невысоким уровнем генерирования положительных зарядов коэрцитивная сила при приложении поля, увеличивающего заряды, возрастала, при противоположном снижалась по сравнению со значением, полученным в ходе синтеза в отсутствие поля. Соответственно, и величины намагниченности зависели от направления поля аналогично. Результаты экспериментов по синтезу образцов на основе гексаферрита стронция непосредственно в постоянном магнитном поле с последующим отжигом указывают на то, что реализация реакций горения в магнитном поле не приводит к повышению магнитных гистерезисных характеристик (коэрцитивная сила, величина технической намагниченности насыщения) гексаферритов базового состава и допированных лантаном, кобальтом. При этом последующая термообработка в поле сказывается на эти характеристики благоприятно. Полученные данные относительно влияния внешнего магнитного поля, прикладываемого в процессе синтеза при горении прекурсоров с генерированием зарядов, на магнитные характеристики в двух изученных системах на основе гексаферрита стронция и манганита лантана указывают в определенной мере на разнонаправленные тенденции. Для манганитов внешнее поле умеренной напряженности в целом влияло позитивно на повышение магнитных характеристик, тогда как для гексаферритов наблюдалась обратная тенденция, а последующая термомагнитная обработка уже сформированных ансамблей частиц давала положительный результат. Объяснить это можно, по-видимому, исходя и того, что материалы в указанных системах обладают существенно разной намагниченностью и ее температурной зависимостью. Если манганиты способны, например, упорядочиваться в протяженные цепочки под действием поля в балансе со взаимным отталкиванием за счет наличия зарядов, то для гексаферритов (температура Кюри выше 400оС) достаточно для упорядочения уже собственных магнитных свойств, а внешнее поле уже, по-видимому, избыточно и приводит к объемной агрегации с потерей, например, в значениях коэрцитивной силы. Установлено образование волокнистой текстуры на макро- и микроуровне для образцов гексаферрита стронция, полученных в реакциях горения глицин-нитратных прекурсоров с невысоким уровнем генерирования зарядов в отсутствие внешнего поля.