Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1) Проведены теоретические расчеты на уровне теории PBE0/Def2-TZVP синтеза металлациклокумуленовых комплексов Ср2М(η4-RC4R) из диацетиленидов Cp2M(CCR)2, где M = Ti, Zr, Hf; R = Me, Ph, tBu, SiMe3 и возможных побочных реакций приводящих к димерным продуктам [Cp2M(CCR)]2 и [Cp2MC(R)CCC(R)MCp2. 2) Осуществлен синтез пятичленных цирконациклокумуленовых комплексов Ср2Zr(η4-tBuC4tBu) и Ср2Zr(η4-PhC4Ph) исходя из дешевых и комерчески доступных монозамещенных ацетиленов. 3) Изучены реакции пятичленного цирконациклокумуленового комплекса Ср2Zr(η4-tBuC4tBu) с различными карбонильными соединениями. При взаимодействии Ср2Zr(η4-tBuC4tBu) с бензофеноном получен пятичленный цирконадигидрофурановый комплекс Ср2Zr[(tBuС2)C=C(tBu)C(Ph2)O]. Комплекс полностью охарактеризован аналитическими и спектральными методами, а его строение установлено методом РСА. Обнаружено, что реакция цирконациклокумуленового комплекса Ср2Zr(η4-tBuC4tBu) с 9-флуореноном протекает сразу с двумя молекулами и в этом случае, как при нагревании до +100°C так и при облучении длинноволновым ультрафиолетом, образуя девятичленный диоксацирконациклокумулен. Комплекс полностью охарактеризован аналитическими и спектральными методами и его строение доказано рентгеноструктурным анализом. 4) Разработан эффективный метод, позволяющий проводить последовательную сборку амидиновой функциональной группы в координационной сфере циркония, исходя их ацетиленов и нитрилов. Найдено, что сгенерированные in situ ацетиленовые комплексы цирконоцена способны реагировать с алифатическими нитрилами с образованием цирконаазациклопентадиеновых комплексов. Те, в свою очередь, способны при нагревании вступать в реакцию с еще одной молекулой нитрила с образованием уже бициклических производных цирконоцена, содержащих амидиновый фрагмент. Для амидинового комплекса с ацетиленидной группой в α-положении обнаружена необычная термическая изомеризация с участием ацетиленового фрагмента. Это превращение приводит к образованию тригетероциклических напряженных комплексов содержащих Т-образный пиррольный атом углерода. Все комплексы выделены в аналитичеси чистом виде, а их структуры установлены с помощью рентгеновской кристаллографии. 5) Исследованы реакции кислот Льюиса с различными металлациклическими производными металлоценов IVБ группы. Так, например, при взаимодействии полученного нами комплекса Ср2Zr[(tBuС2)C=C(tBu)C(Ph2)O] с ди-изо-бутилалюминийгидридом получается комплекс, которому на основании данных ЯМР 1Н и 13С была предложена структура с мостиковым гидридным атомом. Реакция ди-изо-бутилалюминийгидрида с винилацетамидиновым комплексом также приводит к образованию цвиттерионного комплекса имеющего в своем составе мостиковый атом водорода. При взаимодействии диоксацирконациклокумуленового комплекса с AlBr3 происходит переметаллирование комплекса и получается цирконоцендибромид Cp2ZrCl2 и диоксаалюмациклокумулен. 6) Исследована каталитическая активность полученных в отчетный период цвиттерионных комплексов в катионной полимеризации ε-КЛ с раскрытием цикла. Исследования показали, что эти комплексы являются активными катализаторами полимеризации ε-капролактона с раскрытием цикла. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.2c00130

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1) Исходя из дешевых и коммерчески доступных монозамещенных ацетиленов осуществлен синтез ряда пятичленных металлациклокумуленовых комплексов Ср2M(η4-tBuC4tBu) и Ср2M(η4-PhC4Ph) (M = Ti, Hf) 2) Изучены реакции пятичленного цирконациклокумуленового комплекса Ср2Zr(η4-tBuC4tBu) с различными карбонильными соединениями. Синтезированы симметричный и первый несимметричный девятичленные диоксацирконациклокумулены. Найдено, что при протолизе девятичленных диоксацирконациклокумуленовых комплексов образуется Cp2ZrCl2 и цис-[3]кумуленовый диол. 3) Исследованы реакции пятичленных металлациклокумуленовых комплексов Ср2M(η4-tBuC4tBu) (M = Ti, Hf) с HCl и бромидом анилиния. Выделены и полностью охарактеризованы монохлоридный и монобромидный комплексы цирконоцена и гафноцена, содержащие σ-связанный ениновый заместитель Ср2M(Х)(CHtBu=C2tBu) (X = Cl, Br). Получен транс-2,2,7,7-тетраметилокт-3-ен-5-ин, который затем был использован для синтеза нового пятичленного цирконациклоалленового комплекса 4) Разработанный нами эффективный метод, позволяющий проводить последовательную сборку амидиновой функциональной группы в координационной сфере циркония исходя их ацетиленов и нитрилов, был использован для соединений гафния. Найдено, что реакция пятичленного гафнациклокумуленового комплекса Ср2Hf(η4-tBuC4tBu) с избытком ацетонитрила приводит к образованию бициклического комплекса, который при нагревании необратимо изомеризуется в трициклический комплекс гафноцена. Теоретические расчеты показали, что изомеризация бициклических комплексов в трициклические вероятнее всего протекает через обратимую реакцию с образованием промежуточного металлаазациклопентадиенового металлацикла. 5) Рассмотрены и систематизированы все имеющиеся в литературе данные по синтезу, спектральным свойствам и строению ацетиленовых комплексов металлоценов 4 группы, которые, как правило, являются исходными или промежуточными соединениями при синтезе различных металлоорганических соединений титана, циркония и гафния. 6) Изучена реакция тетрамерной перфтор-о,о'-бифениленртути как нового класса кислот Льюиса с монобромидным комплексом гафноцена. В результате был выделен и структурно охарактеризован первый комплекс тетрамерной перфтор-о,о'-бифениленртути с бромид-анионом. 7) При взаимодействии бициклического комплекса гафноцена с ди-изо-бутилалюминийгидридом и трихлоралюминием получены новые цвиттерионные комплексы гафния. 8) Исследована каталитическая активность полученных цвиттерионных комплексов в реакциях в реакциях полимеризации этилена и в полимеризации ε-капролактона (ε-KL) с раскрытием цикла. Исследования показали, что полученные нами комплексы являются активными катализаторами полимеризации ε-капролактона с раскрытием цикла. 9) Опубликованы 2 статьи https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215252 https://doi.org/10.1016/j.mencom.2023.10.003