Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Получены 6 образцов ковалентных триазиновых каркасов, которые использовали в качестве носителей: СTF-1, пиридиновый CTF (pyCTF), бипиридиновый CTF (bipyCTF), ацетилацетонатный CTF, пиразольный CTF и гексаазатринафтиленовый CTF. Все они были синтезированы ионотермическим методом c хлоридом цинка при 773 К. Изучены их состав, строение и природа поверхности. Показано, что носители содержат значительное количество азота. Так, для носителя CTF-1 соотношение концентрации атомов азота к концентрации атомов углерода, определенное методом CHN анализа, составляет 0,19, для носителя pyCTF – 0,27, а для носителя bipyCTF – 0,34. Эти значения были ниже, чем теоретические, соответствующие соотношению N/C в исходных мономерах. Интересно, что после нанесения Pd и проведения реакции на таких системах поверхностные соотношения N/C становились ещё ниже и соответствовали величинам 0,1, 0,11 и 0,155. Состояние азота определяли методом РФЭС. Азот присутствует во всех образцах в пиридиновой и пиррольной формах. Графитоподобная форма азота наблюдается для образцов Pd/pyCTF и Pd/bipyCTF и не наблюдается для образца Pd/CTF-1. Следует отметить, что исходные мономеры для синтеза CTF содержат азот только в пиридиновой и нитрильной формах. Как показано нами методом ИК-спектроскопии, нитрильная форма полностью расходуется при трансформации мономеров в СTF полимеры. Все эти данные указывают на аморфизацию и карбонизацию полученных материалов, протекающие при синтезе носителей при 773 K и формировании Pd катализатора в потоке газообразной HCOOH при 573 К. Предложена методика получения 1 вес.% Pd катализаторов на носителях CTF с использованием метода пропитки. В качестве прекурсора Pd использовался ацетилацетонат Pd. Восстановительная обработка проводилась в потоке газообразной HCOOH при 573 К. Доказано методами EXAFS и РФЭС, что полученные катализаторы на носителях CTF-1, pyCTF и bipyCTF являются моноатомными. Эти методы не обнаруживают присутствия металлических или оксидных наночастиц. В отчете следующего года будут приведены данные электронной микроскопии. Наиболее активным катализатором для получения водорода из HCOOH оказался моноатомный Pd/CTF-1 катализатор. Его активность, отнесённая к массе Pd, превышала активность эталонного катализатора с наночастицами Pd/C (2,3 нм) в 1,7 раз и существенно превышала активность моноатомных катализаторов Pd/pyCTF и Pd/bipyCTF (в 4-6 раз). Последовательность катализаторов по величине значения кажущейся энергии активации оказалась следующей: Pd/CTF-1 (43 кДж/мол) < Pd/C (46 кДж/мол) < Pd/pyCTF и Pd/bipyCTF (77-78 кДж/мол). Несмотря на то, что скорость реакции на массу Pd была выше для катализатора Pd/CTF-1 по сравнению с Pd/C, активности катализаторов на один поверхностный центр (TOF) были близки и cоставляли 0,17 с-1 при 453 К. Катализатор Pd/CTF-1 проявил более высокую селективность образования водорода 97,5% при температурах выше 523 К по сравнению с катализатором Pd/C, для которого селективность была наименьшей при этих условиях (94%). Однако, катализаторы Pd/pyCTF и Pd/bipyCTF являются существенно более селективными в образовании водорода, обеспечивая селективность выше 99%. Очевидно, что различия связаны с разной природой активных центров. Чтобы выявить природу активных центров проводили исследование катализаторов методами EXAFS/XANES. Исследование катализаторов указало, что Pd в образцах после реакции в основном находится в моноатомном состоянии в катионной форме Pd2+ даже после обработки восстановительной смесью HCOOH/Ar при 573 К. Определена координация атома Pd в катализаторах. Для образцов Pd/pyCTF и Pd/bipyCTF показано, что атом Pd координирован четырьмя атомами азота, а межатомные расстояния соответствовали 2,04 А. Таким образом образуется центр Pd-N4. Для катализатора Pd/CTF-1 показано, что атом Pd координирован двумя атомами азота и двумя атомами углерода. Межатомные расстояния соответствовали 2,09 А и 2,05 А. Электронное состояние центров Pd в моноатомных катализаторах было определено также методом РФЭС. Показано, что Pd присутствует на поверхности катализаторов на носителях CTF-1, pyCTF и bipyCTF исключительно в состоянии Pd2+, что подтверждает данные XANES. Проведены квантово-химические расчеты взаимодействия атома Pd с различными фрагментами CTF, представляющими монослойные и двухслойные структуры. Показано, что взаимодействие атома Pd с монослойным pyCTF может привести к достаточно высокой энергии связи, равной 3,55 эВ, за счет взаимодействия с тремя атомами азота. При этом одна связь была короткой (2,07 А), а две другие были длинными (2,3 А). Однако это не соответствовало координации атома Pd четырьмя атомами азота с образованием эквивалентных связей длиной 2,04 А, установленной из экспериментальных данных EXAFS. Использование двухслойного фрагмента СTF-1, в котором атомы азота и углерода находились в trans положении, привело к удовлетворительным результатам, а именно, Pd атом координировался двумя атомами азота и двумя атомами углерода, обеспечивая расстояния 2,12 А и 2,095 А. Показано, что при взаимодействии атома Pd с фрагментами СTF наблюдалось искажение структуры фрагментов, что нужно принимать во внимание при сравнении экспериментальных и теоретических данных. Учитывая, что в ходе приготовления катализаторов протекает аморфизация и карбонизация структуры CTF, было также рассмотрено взаимодействие дефектных структур графена, содержащих азот, с атомом Pd. Показано, что взаимодействие с двойными вакансиями, содержащими два и четыре атома азота, приводит к образованию четырехкоординированного атома Pd в согласии с данными EXAFS. Энергия связи была очень высокой и превышала 6 эВ. Эта величина также существенно превышает энергию связи атома Pd с объемным Pd (3,89 эВ), что указывает на высокую устойчивость указанных моноатомных структур к агломерации. Однако, полученные расстояния Pd-N были на 0,07 А ниже, чем экспериментальные для Pd/pyCTF, и составляли 1,97 А. Увеличение расчетных расстояний возможно достигнуть при деформации графенового листа, как это было нами показано ранее для Ni систем. Следовательно, структура материала может не ограничиваться кольцами CTF, а является более сложной вследствие аморфизации и карбонизации. Искажение СТF фрагментов под воздействием атома Pd также осложняет сравнение экспериментальных и расчетных данных. Таким образом, в этой части работы над проектом мы демонстрируем высокий потенциал CTF материалов в качестве носителей для формирования моноатомных Pd катализаторов. Для катализаторов pyCTF и bipyCTF близкие активности и одинаковые значения Еа указывают на одинаковую природу активного моноатомного Pd центра. Это подтвердили EXAFS исследования, которые показали наличие идентичных центров Pd-N4 для обоих образцов. Для катализатора Pd/CTF-1 природа моноатомного Pd центра иная. Этот центр включает в себя два атома углерода и два атома азота в первой координационная сфере атома Pd, образуя Pd−C2N2 центр. Катализатор Pd/CTF-1 показал отличные результаты в реакции получения водорода из HCOOH, что обусловлено образованием этих активных центров.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Ионотермический метод использовался для получения 5 ковалентных триазиновых каркасов (CTF), которые были использованы в качестве носителей для катализаторов, среди них СTF-1, пиридиновый CTF (pyCTF), бипиридиновый CTF (bipyCTF), ацетилацетонатный CTF (acacCTF) и гексаазатринафтиленовый CTF (hatnCTF). Носители пропитывали раствором ацетилацетоната палладия в ацетоне для получения 1 масс. % Pd в образцах. Все катализаторы были восстановлены смесью HCOOH/Ar при 573 К. В качестве образцов сравнения использовали Pd/C и Pd/g-C3N4 образцы. Исследование образцов методом электронной микроскопии (HAADF/STEM, Themis Z) продемонстрировало присутствие моноатомных Pd центров во всех Pd/CTF образцах. Однако образец Pd/acacCTF содержал значительную долю Pd наночастиц со средним размером 5.2 нм. Образцы сравнения Pd/g-C3N4 и Pd/C содержали в основном наночастицы со средними размерами 3.0 и 2.3 нм соответственно. Исследование образцов на основе CTF методом ИК спектроскопии диффузного отражения адсорбированного СО при 323 К не позволило обнаружить адсорбированный CО, что указывает на то, что Pd присутствует в окисленной форме (2+) даже после восстановления. Адсорбция СО на этих центрах могла бы протекать при очень низких температурах (<200 К). Известно, что СО адсорбируется на поверхности металлических частиц при достаточно высоких температурах, однако доля металлического поверхностного Pd в исследованных образцах мала. Это объясняет отсутствие полос адсорбированного СО на металлическом Pd. EXAFS исследование позволило выявить локальную структуру моноатомных Pd центров. Структура соответствовала следующим составам Pd2+-C1N3 (Pd-C=2.13 А, Pd-N=2.01 А) для Pd/hatnCTF, Pd2+-C2N2 (Pd-C=2.05 А, Pd-N=2.09 А) для Pd/CTF-1, Pd2+-O4 (Pd-O=2.00 А) для Pd/acacCTF и Pd2+-N4 (Pd-N=2.04 А) для Pd/pyCTF и Pd/bipyCTF катализаторов. Получена следующая последовательность удельной активности катализаторов и активных центров в реакции получения водорода из муравьиной кислоты Pd2+-C1N3 (Pd/hatnCTF) ≥ Pd2+-C2N2 (Pd/CTF-1) > Pd nanoparticles (Pd/C) ≥ Pd2+-O4 + Pd nanoparticles (Pd/acacCTF) > Pd2+-N4 (Pd/pyСTF и Pd/bipyCTF). Как видно, симметричные Pd2+-N4 и Pd2+-O4 являются малоактивными в реакции. Высокой активностью обладают центры, в которых Pd окружен как атомами азота, так и атомами углерода. Таким образом, наиболее активными катализаторами являются моноатомные Pd/hatnCTF и Pd/CTF-1. Удельная активность этих систем на единицу массы Pd превышает активность Pd/C и Pd/g-C3N4 катализаторов с наночастицами. Однако расчеты TOF показывают, что величины TOF для одного атома Pd в системах Pd/hatnCTF и Pd/CTF-1 близки к TOF одного поверхностного атома Pd для катализатора Pd/C с наночастицами. Наиболее высокую селективность образования водорода, близкую к 100%, демонстрируют катализаторы Pd/pyCTF и Pd/bipyCTF, активность которых в реакции невысока. Показано, что катализаторы Pd/CTF-1 и Pd/hatnCTF также демонстрируют высокую стабильность в реакции по сравнению с катализатором сравнения Pd/C с наночастицами. Активность образца Pd/C уменьшается на 30% за 5 ч измерений. Было исследовано взаимодействие муравьиной кислоты с катализаторами Pd/hatnCTF и Pd/acacCTF, а также с катализатором Pd/MCM-41 (образец сравнения с наночастицами) при температурах 423 и 523 К методом ИК спектроскопии in situ. В спектрах наблюдаются полосы газообразной муравьиной кислоты (1790 и 1120 см-1), газообразного СО2 (2343 см-1), конденсированной муравьиной кислоты (2945 и 1740 см-1) и для образца Pd/MCM-41 адсорбированного СО (2060 и 1940 см-1). В спектрах не обнаруживаются полосы формиатов и карбонатов. Присутствие полос газообразного CО2 указывает на протекание дегидрирования муравьиной кислоты в СО2 и H2. Наличие полос для адсорбированного СО, соответствующих Pd-CO и Pd3-CO центрам, указывает на протекание дегидратации муравьиной кислоты в СО и H2О и наличие металлических центров Pd в образце Pd/MCM-1, способных связывать СО. Конденсированная муравьиная кислота может разлагаться на активных центрах Pd далее, а СО блокирует активные Pd центры на поверхности Pd наночастиц, приводя к уменьшению скорости получения водорода из муравьиной кислоты. Как было указано выше, в образцах Pd/acacCTF и Pd/hatnCTF отсутствуют значительные концентрации поверхностного металлического Pd, поэтому полосы адсорбированного СО для этих систем не наблюдаются. Эти данные могут говорить об отсутствии блокировки активных Pd центров в моноатомных катализаторах на основе CTF моноксидом углерода в ходе реакции разложения муравьиной кислоты. Выбран небольшой фрагмент структуры CTF-1 с целью изучения взаимодействия с атомом Pd методами квантовой химии. В расчетах применяли градиентный функционал Perdew−Burke−Ernzerhof. Для расчетов края фрагмента были заморожены, чтобы структура не искажалась под воздействием атома Pd. Показано, что взаимодействие атома Pd может протекать с одним атомом азота триазинового фрагмента. Энергия связи Pd-N в этом случае составляет 1.21 эВ и расстояние - 2.07 А. Последующая адсорбция молекулы муравьиной кислоты на атоме Pd происходит через атом кислорода карбонильной группы. При этом атом водорода гидроксильной группы взаимодействует с атомом азота триазинового фрагмента (Pd-N = 2.16 А, N-H = 1.82 А, Pd-O = 2.19 А). Энергия связи молекулы с Pd-содержащим фрагментом CTF-1 составляет 1.08 эВ. Взаимодействие атома водорода с азотным центром приводит к образованию формиата и N-H группы. При этом атом Pd занимает более стабильное положение над двумя атомами углерода. Для дальнейшего превращения формиата необходим его разворот атомом водорода вниз к атому Pd на фрагменте CTF-1. Этот разворот требует высокой энергии активации (0.78 эВ). Последующий отрыв этого атома водорода протекает легко. Образующаяся молекула CО2 также легко покидает атом Pd, а адсорбированный на атоме Pd атом водорода взаимодействует с другим атомом водорода, связанным с атомом азота, образуя адсорбированную молекулу водорода. Энергия активации этого процесса составляет 0.48 эВ. При этом атом Pd движется дальше по CTF-1 фрагменту, переходя на атомы углерода ароматического кольца без азота. Затем молекула водорода десорбируется. В дальнейшем необходимо рассмотреть более сложные структуры атома Pd на CTF фрагментах.