Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проведенные исследования и полученные результаты можно классифицировать следующим образом: 1. Результаты, полученные в ходе развития тематики 3d-4f-гетерометаллических комплексов. В рамках работы по этому направлению была разработана методика синтеза, получены и исследованы новые полимерные гетерометаллические комплексы [Ln(tpa)(H2O)2Co(CN)6]n•7nH2O (Ln = Dy, Yb), изоструктурные между собой, а также комплекс [Er(tpa)(H2O)Co(CN)6]n•2nH2O. Соединения получены в виде однофазных образцов, установлены их структурные особенности. Показано, что полимерная цепь комплексов имеет зигзагообразную структуру, что определяется цис-положением мостиковых лигандов CN в октаэдрических фрагментах Co(CN)6 по отношению друг к другу. В комплексе [Er(tpa)(H2O)Co(CN)6]n•2nH2O фрагменты Co(CN)6 дополнительно координируют атомы Er из соседних цепей, за счет чего образуется слоистая структура. Проведены исследования магнитного поведения комплексов как в статическом режиме (анализ зависимости магнитного момента от температуры в постоянном поле), так и в переменных полях различной напряженности и с различной частотой модуляции (в динамическом режиме) с целью установления наличия у них свойств молекулярных магнитов (SMM) и определения характеристик процесса медленной магнитной релаксации. Показано, что при наложении внешнего поля напряженностью 1500 Э (Ln = Dy) или 1000 Э (Ln = Er, Yb), подавляющего эффект квантового туннелирования, комплексы проявляют свойства цепочечных молекулярных магнитов (single-chain magnets) с эффективными барьерами перемагничивания Δeff/kB = 78, 25 и 42K и характеристическими временами релаксации τ0 = 2.0•10–9, 3.9•10–9 и 6.5•10–8 с для Ln = Dy, Er и Yb, соответственно. Среди комплексов Yb3+, найденная величина барьера перемагничивания существенна. Математический анализ данных, полученных в динамическом режиме, свидетельствует о том, что магнитная релаксация в комплексах протекает по двум механизмам - рамановскому и орбаховскому для комплексов Dy и Er, и по трем механизмам - прямому, рамановскому и орбаховскому в случае комплекса Yb. 2. Результаты, полученные при исследовании моноядерных комплексов лантаноидов. В ходе развития данного направления был проведен синтез серии комплексов [Ln(H2O)4(terpy)Cl]Cl2•3H2O (Ln = Gd, Dy, Er, Yb) с тридентатным хелатирующим лигандом 2,2':6',2''-терпиридином (terpy). Впервые магнитные свойства комплексов были исследованы как в статическом, так и в динамическом режиме в сравнении со свойствами гидратированных хлоридов [Ln(H2O)6Cl2]Cl, которые служат исходными веществами для получения многих комплексов, в том числе и [Ln(H2O)4(terpy)Cl]Cl2•3H2O. Обнаружено, что в обеих сериях все комплексы, кроме производных гадолиния, проявляют свойства молекулярных магнитов, содержащих единственный парамагнитный ион в молекуле (single-ion magnets). Анализ полученных в динамическом режиме экспериментальных данных позволил определить наиболее вероятные механизмы магнитной релаксации в комплексах, а именно, в серии [Ln(H2O)6Cl2]Cl - комбинацию прямого и рамановского механизмов для Ln = Dy, прямого и орбаховского для Ln = Er и рамановского механизма для Ln = Yb; в серии [Ln(H2O)4(terpy)Cl]Cl2•3H2O – комбинацию прямого и орбаховского механизмов для Ln = Dy, Er и рамановского для Ln = Yb. Для комплекса [Yb(H2O)6Cl2]Cl было найдено значение барьера перемагничивания Δeff/kB, равное 78 K (τ0 = 3.2×10-9 с), что является рекордной величиной среди комплексов Yb на текущий момент. Установлена разнонаправленность влияния изменения геометрии и состава координационного окружения лантаноида на магнитные свойства комплексов при переходе от аквакомплексов к комплексам с terpy. Показано, что для комплексов [Ln(H2O)6Cl2]Cl в ряду Dy-Er-Yb происходит возрастание эффективного барьера перемагничивания, в то время как для комплексов [Ln(H2O)4(terpy)Cl]Cl2•3H2O наблюдается противоположная зависимость. Проведен теоретический анализ возможных причин указанной разнонаправленности с точки зрения состава координационного окружения иона Ln3+ и его геометрии. Для определения влияния геометрии комплексов на их свойства как молекулярных магнетиков с помощью квантово-химических расчетов ab initio были определены направления осей анизотропии в исследуемых комплексах. Для комплексов [Ln(H2O)6Cl2]Cl были найдены углы между осями анизотропии и осью симметрии второго порядка координационного полиэдра (квадратной антипризмы). Наименьший угол среди комплексов ряда [Ln(H2O)6Cl2]Cl отмечен для комплекса иттербия (60°), в то время как для комплексов Dy и Er он составляет 90°. Относительно малая величина указанного угла для комплекса иттербия может служить дополнительным объяснением высокого барьера перемагничивания, обнаруженного для комплекса [Yb(H2O)6Cl2]Cl, поскольку, как известно из литературы, наименьший угол между этими осями усиливает свойства молекулярных магнитов. В комплексах серии [Ln(H2O)4(terpy)Cl]Cl2•3H2O координационный полиэдр представляет собой нерегулярный девятивершинник, промежуточный между треугольным додекаэдром и двухшарочной треугольно призмой и лишенный оси симметрии, что затрудняет подобный анализ. Другим фактором, влияющим на разнонаправленность изменения магнитных свойств при переходе от одной серии к другой, является различная конфигурация 4f-электронной оболочки этих атомов, которая имеет уплощенную форму у иона Dy3+ и удлиненную - у ионов Er3+ и Dy3+. В связи с этим различием, одно и то же изменение характера кристаллического поля в окружении этих ионов оказывает противоположный эффект на магнитно-релаксационные свойства ионов Ln3+. 3. Результаты в области магнетохимических исследований карбоксилатных комплексов лантаноидов. В области работ по этому направлению была получена серия новых комплексов на основе хинальдиновой (хинолин-2-карбоновой, HQA) кислоты. Для получения комплексов использовалась оригинальная методика, состоящая в кристаллизации продукта при медленном испарении водно-органической фазы. В этих условиях в случае неодима формируется ранее известный комплекс [Nd2(QA)6(H2O)6]•3H2O, в то время как для Ln = Gd, Dy, Er, Yb происходит образование необычных комплексов [Ln2(QA)4(H2O)4]2+[Ln(QA)4(H2O)]¯2•2EtOH•6H2O. Структура этих уникальных комплексов образована чередующимися биядерными катионными и моноядерными анионными фрагментами, причем в пером случае остаток хинальдиновой кислоты играет роль мостикового О,О´-лиганда, во втором же три остатка играют роль хелатирующих N,O-лигандов, а один - монодентатного. В случае эрбия был выделен также новый анионный комплекс [Hpy2]+[Er(QA)4]¯•4H2O, в котором хинальдинатные анионы играют роль хелатирующих N,O-лигандов. Последний комплекс содержит также необычный супрамолекулярный катион [Hpy2]+, образованный ионом пиридиния и связанной с ним водородной связью молекулой пиридина. Соединения были выделены в виде однофазных образцов и охарактеризованы набором физико-химических методов. Термолиз комплексов был исследован методами ТГ и ДСК; было показано, что он протекает стадийно и первыми ступенями его являются потеря решеточной и координационной воды. Десольватированные комплексы образуют фазу, стабильную до температуры около 320°С. Термолиз комплексов завершается около 570°С, приводя к оксидам Ln2O3. Проведены исследования магнитного поведения комплекса в статическом и динамическом режимах. Установлено, что все комплексы типа [Ln2(QA)4(H2O)4]2+[Ln(QA)4(H2O)]¯2•2EtOH•6H2O проявляют свойства молекулярных магнитов при наложении постоянного поля величиной 1500 Э. Наибольшая величина барьера Δeff/kB, составляющая 59 К (τ0 = 3.1×10-8 с), была найдена для производного Dy; для комплекса Yb величина барьера составляет 33 К, что представляет заметную величину для производных этого металла. Свойства SMM с барьером Δeff/kB = 24 К (τ0 = 5.4×10-6 с) проявляет и комплекс гадолиния, что является редким случаем для Gd3+, поскольку этот ион в изолированном виде магнитно изотропен. Появление этого эффекта в данном случае, вероятно, вызвано влиянием кристаллического поля лигандов.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
План работ на 2023 год был сформирован исходя из основной задачи Проекта – получения и исследования молекулярного магнетизма перспективных комплексов лантанидов на основе N-, O- и N,O-структурообразующих лигандов. На основе химической природы использованных лигандов проведенные исследования и полученные результаты можно классифицировать следующим образом: 1. Результаты, полученные в ходе развития тематики галогенидных и псевдогалогенидных комплексов лантанидов с дииминами. В рамках данной темы, на основе гидратированного тиоцианата Gd(NCS)3·6H2O была разработана методика синтеза, выделены и исследованы новые тиоцианатные комплексы Gd, а именно нейтральные [Gd(H2O)(bpy)2(NCS)3]·0.5(bpy)·H2O, [Gd(H2O)(phen)2(NCS)3]·phen·0.5H2O, и ионные [Hbpy][Gd(NCS)4(bpy)2]·H2O, [Hphen][Gd(NCS)4(phen)2] (bpy - 2,2´-бипиридил, phen - 1,10-фенантролин). Соединения получены в виде однофазных образцов, структура комплекса Gd(NCS)3·6H2O установлена методом РСА, для остальных комплексов методом РФА установлена изоструктурность сериям ранее полученных комплексов с Dy, Eu и Y. С использованием оригинального пакета программ проведен анализ экспериментально полученных спектров ЭПР в X-диапазоне, в результате были определены величины параметров спинового Гамильтониана (СГ) - параметра расщепления в нулевом поле D и параметра ромбического искажения E. Была найдена корреляция между найденными параметрами СГ для исследованных комплексов Gd и величинами барьеров перемагничивания для изоструктурных комплексов Dy, в частности, установлено, что наиболее эффективной медленной магнитной релаксации в комплексов Dy, соответствуют значения параметров СГ комплексов Gd в следующих диапазонах: D > 0.06; E < 0.008 см-1. Проведены исследования магнитного поведения комплексов как в статическом режиме (dc), так и в переменных полях различной напряженности и с различной частотой модуляции (в динамическом режиме, ac) с целью установления наличия у них свойств молекулярных магнитов (SMM) и определения характеристик процесса медленной магнитной релаксации. Данные dc-измерений комплексов были аппроксимированы программой PHI [Chilton N.F., Anderson R.P., Turner L. D. et al., J. Comput. Chem., 2013, vol. 34, p. 1164], были определены g-факторы (g), параметры расщепления в нулевом поле D и параметры межмолекулярного взаимодействия zJ для исследованных комплексов. Полученные в результате ac-измерений в полях оптимальной частоты зависимости характеристических времен релаксации от обратной температуры были аппроксимированы уравнениями, соответствующими различным механизмам релаксации, в результате было установлено, что релаксация в комплексах протекает посредством комбинации Рамановского механизма и квантового туннелирования (QTM). Для всех комплексов, кроме [Gd(H2O)(phen)2(NCS)3]·phen·0.5H2O, определены численные параметры процессов. Для указанного комплекса определить характер и параметры релаксационного процесса не удалось вследствие большой скорости релаксации. Показано, что показатель степени Рамановского механизма релаксации для исследованных комплексов nRaman≤ 5, что свидетельствует об участии в процессах релаксации как оптических, так и акустических фононов. 2. Результаты, полученные в рамках продолжения исследований комплексов лантанидов с карбоксильными производными хинолина. Хинальдиновая (хинолин-2-карбоновая, HQA) кислота была модифицирована путем окисления ее в N-оксид (HQANO), на основе которого были получены новые комплексы с лантанидами. При медленном испарении водно-спиртовой реакционной смеси, содержащей LnCl3, HQANO и пиридин, были получены биядерный комплекс [Nd2(QANO)6(H2O)2]·4H2O в случае неодима и серия моноядерных комплексов [Ln(QANO)3(H2O)2]·xH2O (Ln = Gd, x = 3; Dy, x = 3.25; Er, x = 3.2; Yb, x = 3.12) в случае тяжелых лантанидов. Комплексы выделены в виде поликристаллических однофазных образцов. В структуре последних ионы Ln3+ трижды хелатированы анионами кислоты посредством одного карбоксильного и одного N-оксидного атомов кислорода от каждого аниона, причем координационное окружение лантанида дополнено двумя молекулами воды (КЧ (Ln3+) = 8). Таким образом, изменение структуры хинальдиновой кислоты посредством дополнения ее новым О-донорным центром существенно влияет на структуру образующихся комплексов с тяжелыми лантанидами, т.к. полученные ранее в аналогичных условиях хинальдинаты Ln имели существенно отличающиеся структуры. В неодимовом комплексе образование биядерной структуры происходит за счет двух мостиковых карбоксильных атомов O. Координационное окружение Ln3+ во всех комплексах близко к квадратной антипризме. Магнитные свойства наиболее перспективных комплексов [Dy(QANO)3(H2O)2]·3.25H2O и [Yb(QANO)3(H2O)2]·3.12H2O были исследованы в динамическом режиме. Установлено, что оба комплекса проявляют свойства молекулярных магнитов в приложенном магнитном поле, при этом оптимальная величина поля составляет 1500 Э для комплекса Dy и 500 Э для производного Yb. В комплексе Dy имеют место два релаксационных процесса с близкими энергетическими барьерами (Δeff/kB = 67 К; τ0 = 5.6·10-10 с и Δeff/kB = 73 К; τ0 = 8.8·10-9 с). Для производного иттербия был обнаружен один релаксационный процесс с барьером Δeff/kB = 35 К; τ0 = 3.1·10-8 с. Для комплекса Dy процесс релаксации наиболее вероятно происходит только по механизму Рамана, для Yb – по механизмам Рамана и квантового туннелирования. Термическая стабильность комплексов была оценена методами ТГ и ДСК в атмосфере воздуха и аргона. Показано, что термораспад комплексов начинается с потери сольватной воды при ≈ 70 °С, после чего формируется относительно стабильная до ≈ 195 °С десольватированная фаза, распад которой при дальнейшем нагревании приводит в итоге к оксидам Ln2O3. 3. Продолжение темы получения и исследования моноядерных магнитов на основе иона Dy3+. Из водного раствора был получен комплекс диспрозия с полидентатной аминокислотой трицином (N-(2-гидрокси-1,1-бис(гидроксиметил)этил)глицином, (HOCH2)3CNHCH2COOH) [Dy(Tricin)2(H2O)]NO3·1.5H2O. В структуре комплекса присутствуют комплексные катионы [Dy(Tricin)2(H2O)]+, в которых ион Dy3+ тетрадентатно хелатирован двумя остатками трицина, а также координирован молекулой воды, дополняющей его полиэдр до среднего между одношапочной квадратной антипризмой и трехшапочной треугольной призмой (КЧ = 9). Структура также образована внешнесферными анионами NO3ˉ и сольватными молекулами воды. В структуре [Dy(Tricin)2(H2O)]NO3·1.5H2O присутствуют два кристаллографически независимых катионных комплекса. Были исследованы динамические магнитные свойства комплекса, показано наличие медленной релаксации намагниченности в нулевом магнитном поле. При этом наблюдается один релаксационный процесс, тогда как в оптимальном поле 2500 Э присутствуют два процесса. Релаксационные характеристики, определенные математической обработкой полученных данных составляют Δeff/kB = 142 К; τ0 = 1.2·10-9 с в нулевом поле, Δeff/kB = 230 К; τ0 = 5.7·10-11 с и Δeff/kB = 150 К; τ0 = 3.8·10-10 с в оптимальном поле. Магнитная релаксация протекает по механизмам Орбаха и Рамана. Наличие двух релаксационных процессов для [Dy(Tricin)2(H2O)]NO3·1.5H2O, вероятно, связано с присутствием двух независимых молекул комплекса [Dy(Tricin)2(H2O)]+ в структуре. Таким образом, заявленный План работ на 2023 год полностью выполнен.