КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-23-00490

НазваниеСинтез и использование в реакциях метатезиса олефинов новых рутениевых катализаторов лабораторного и промышленного назначения.

РуководительЗубков Фёдор Иванович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов имени Патриса Лумумбы", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2022 г. - 2023 г.

Конкурс№64 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словаМеталлокомплексный катализ, катализаторы Граббса, метатезис олефинов, рутений, полимеризация, гомогенный катализ, фотокатализ, макроциклизация, гетероциклические алкены, диены, циклопентадиен

Код ГРНТИ31.21.27

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на продолжение исследования научной группы в области синтеза, изучения свойств и применения нового класса рутениевых металлокомплексных катализаторов реакции метатезиса олефинов, содержащих координационную связь рутений-халькоген (O, S, Se, Te) и рутений-азот в шестичленном хелатном цикле. А также - на дальнейшую оптимизацию методов синтеза как новых органических лигандов, так и получаемых на их основе комплексов. Катализаторы, синтезированные в ходе выполнения работы, в дальнейшем могут быть использованы как в лабораторном синтезе, так и в промышленности, что было продемонстрировано в предварительном исследовании, осуществленном в качестве научного задела проекта. Отметим, что предлагаемая к разработке тематика была поддержана ранее РНФ в рамках проекта № 18-13-00456 (2018-2020 гг, см. публикации по теме заявки - Molecules 2020, 25, 5379. https://doi.org/10.3390/molecules25225379; Organometallics, 2020, 39, 4599–4607. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.0c00647; Beilstein J. Org. Chem. 2019, 15, 769−779. https://doi.org/10.3762/bjoc.15.73) Одним из результатов описанной ниже работы станет получение линейки стабильных на воздухе, нечувствительных к следам влаги, серусодержащих металлокомплексов с каркасом [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-алкилтиометилбензилиден)рутения, а также (2-арилтиометилбензилиден)рутения, которые в предварительных экспериментах проявили неожиданные свойства – способны образовывать пару легко разделяемых геометрических изомеров с различной растворимостью и различной каталитической активностью по отношению к метатезису алкенов. Обнаруженный фото- и/или термоиндуцируемый взаимный переход между двумя изомерами в растворе позволит предложить эти структуры для промышленного гомогенного метатезиса непредельных соединений – управляемой светом (LED или УФ) или теплом полимеризации. Помимо этого, планируется синтез селеносодержащих аналогов описанных выше комплексов – такие комплексы рутения фактически неизвестны, возможность их синтеза и каталитическую активность лишь предстоит оценить. Существует всего 2 публикации, описывающих структуры, в которых атом рутения хелатирован атомом селена (Inorg. Chem., 2009, 48, 10819–10825. https://doi.org/10.1021/ic901444c; Organometallics 2000, 19, 2084–2089. https://doi.org/10.1021/om0000562). Эта часть исследований, по нашему мнению, представляет значительный фундаментальный интерес. В рамках заявки будет сделана попытка получить катализатор метатезисной полимеризации олефинов – гомо-Ховейда-Граббса II. Структура будет отличаться от известного коммерчески-доступного катализатора HG-II наличием дополнительной метиленовой группы в хелатном цикле. Метод получения подобного комплекса, возможно, более стабильного и эффективного, по сравнению с имеющимся аналогом будет интересен не только с позиций чистой науки, но будет актуален и в плане коммерческого использования. Также планируется синтезировать ряд, ране фактически неизвестных, поликоординированных (содержащих три донорно-акцепторные связи) комплексов рутения. Эти комплексы представляют интерес вследствие их возможного стереоселективного катализа при использовании в реакции метатезиса, в частности будет сделана попытка настройки цис/транс-селективности продуктов кросс-метатезиса олефинов путём изменения лигандной оболочки рутения. Такого рода катализаторы, позволяющие селективно получать цис- или транс- дизамещенные алкены востребованы в промышленном синтезе феромонов насекомых (аттрактанты), простагландинов, душистых веществ и пр. В рамках предыдущего проекта РНФ аналогичные катализаторы с координационной связью рутений-азот были успешно использованы нами для синтеза гетероциклических систем, аналоги которых встречаются в природе, с высоким потенциалом биологической активности. Поэтому в настоящем исследовании мы планируем не только испытать новые катализаторы в модельных реакциях метатезиса (для сравнения наших катализаторов с уже известными), но также продолжить исследовать их применимость в синтезе сложных объектов, например, макроциклов реакцией метатезисного замыкания кольца – RCM (потенциально возможен синтез макроциклов, содержащих до 25 звеньев и более). Будет проведено детальное исследование зависимости структура катализатора – каталитическая активность в реакциях кросс-метатезиса (CM), метатезиса с раскрытием цикла (ROM), метатезиса с замыканием цикла (RCM) олефинов и метатезисной полимеризации. Метатезисная полимеризация олефинов в первую очередь будет изучаться для наиболее доступного промышленного исходного сырья – циклопентадиена и его димера. Будет исследоваться каталитическая активность в зависимости от чистоты исходного сырья. В настоящее время основное препятствие для использования циклопентадиена в синтезе полициклопентадиена – отсутствие технологических решений на российских НПЗ для получения циклопентадиена полимеризационной чистоты (99−99.5 %). Вероятно, новые устойчивые в присутствии примесей катализаторы приблизят нас к решению этой проблемы.

Ожидаемые результаты
Планируемое исследование относится к одному из перспективных мировых трендов – промышленно-ориентированному металлокомплексному катализу. На протяжении 2010−2020 гг., ежегодно появлялось более 150 публикаций, посвященных разработке и исследованию рутениевых катализаторов в реакциях метатезиса олефинов и алкинов (данные БД WoS), что свидетельствует о высочайшем интересе научного сообщества к этой проблематике. За последние 20 лет опубликовано свыше 1000 патентов, описывающих синтез и применение таких каталитических систем в промышленных процессах, что с очевидностью демонстрирует их востребованность и широкий спектр применения (производство и переработка резины, бутадиена, изопрена; синтез биоактивных соединений и др.). С фундаментальной точки зрения, результаты предлагаемого исследования, позволят логически завершить и построить на основе полученного экспериментального материала концепцию каталитической активности в реакциях метатезиса карбениевых комплексов рутения, содержащих в шестичленном цикле координационную связь рутений-кислород, рутений-азот, рутений-сера, рутений-селен. Это станет существенным вкладом в развитие логики металлокомплексного катализа: будет получена серия более, чем из трёх десятков различных рутениевых катализаторов, методом РСА изучена их пространственная структура, сделаны обоснованные выводы о влиянии заместителей и донирующего рутений атома на их стабильность и каталитическую активность в реакциях метатезиса. Будет исследована возможность применения полученных каталитических систем в процессах макроциклизации и полимеризации. Судя по недавним патентным данным (WO 2015/115937 A1, WO 2015/115938 A1, WO 2015/115939 A1, WO 2017/166578 A1, RU 2577252, RU 2574718) катализаторы близкого строения востребованы в индустрии полимеров, как в России (см., например, недавние разработки компании “Роснефть” по синтезу и практическому использованию т.н. “лёгких пропантов” для гидроразрыва пласта горизонтальных скважин), так и за рубежом. Таким образом, результаты настоящего проекта будут иметь потенциал применения и в прикладных областях. Новые комплексы рутения могут обладать уникальными свойствами, которые необходимы для оптимизации промышленных процессов, а также для решения прикладных синтетических задач. В результате будут разработаны простые, надёжные, препаративные, легко масштабируемые (в промышленных масштабах до сотен килограмм) методики синтеза оригинальных лигандов для получения новых катализаторов. Будет продолжено внедрение полученных катализаторов в лабораторную практику, начатое в ходе предшествующих работ (Molecules 2020, 25, 5379 https://doi.org/10.3390/molecules25225379; Beilstein J. Org. Chem. 2019, 15, 769 https://doi.org/10.3762/bjoc.15.73; Organometallics, 2020, 39, 4599 https://doi.org/10.1021/acs.organomet.0c00647).

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Было обнаружено, что катализаторы типа Ховейда-Граббса второго поколения, содержащие координационную связь сера-рутений в шестичленном хелатном кольце, могут быть легко и с высокими выходами получены по методикам, основанным на взаимодействии (2-винилбензил)тиолов и Ind II (распространенный прекурсор рутениевых комплексов). Полученные производные рутения с донорно-акцепторной связью S→Ru могут существовать в двух изомерных формах в зависимости от расположения заместителей вокруг центрального атома металла. Кинетически контролируемые транс-изомеры образуются при температуре ниже 80 °С в гептане, а более термодинамически стабильные цис-S-хелаты − в 1,2-дихлорэтане при 110 °С. Найдены условия для селективного получения либо цис, либо транс-изомеров. Структуры цис- и транс-изомеров были подробно охарактеризованы с помощью РСА и ЯМР. Изучение полученных активности катализаторов в стандартных реакциях RCM и ROMP показало, что цис-изомеры неактивны в отсутствие термической или УФ-активации, в то время как транс-комплексы того же типа проявляют хорошие каталитические свойства при комнатной температуре, которые превосходят по некоторым параметрам характеристики распространённого коммерчески доступного катализатора HG-II. Строение, спектральные характеристики и каталитическую активность катализаторов, содержащих донорно-акцепторную связь S→Ru в шестичленном кольце, сравнивали с их пятичленными гомологами, полученными в предыдущих работах. По сравнению с предыдущими исследованиями серосодержащих хелатов показано, что расширение хелатного цикла с пяти- до шестичленного позволяет значительно повысить активность комплексов без потери таких полезных свойств, как стабильность на воздухе и в присутствие влаги.

Публикации

1. Кумандин П.А., Антонова А.С., Новиков Р.А., Васильев К.А., Винокурова М.А., Григорьев М.С., Новиков А.П., Полянская Д.К., Полянский К.Б., Зубков Ф.И. Properties and catalytic activity of Hoveyda-Grubbs-type catalysts with an S→Ru coordination bond in a six-membered chelate ring Organometallics, - (год публикации - 2022)

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Были разработаны удобные методики получения селеносодержащих прекурсоров бензилиденовых лигандов и комплексов на их основе. Было показано, что катализаторы, содержащие координационную связь селен-рутений могут быть выделены только в виде единственного цис-изомера, их строение было подтверждено методами РСА и ЯМР. Изучение полученных активности селеносодержащих катализаторов в стандартных реакциях RCM и ROMP показало, что они неактивны в отсутствие термической или УФ-активации, как и полученные ранее в ходе выполнения данного проекта серосодержащие комплексы. Было подтверждено, что расширение хелатного цикла с пяти- до шестичленного позволяет значительно повысить активность комплексов без потери таких полезных свойств, как стабильность на воздухе и в присутствие влаги. Была начата работа по синтезу и изучению свойств комплексов типа Ховейды-Граббса, содержащих тридентатные хелатирующие лиганды. Была показана зависимость природы второго донирующего гетероатома на возможность образования координационной связи, а также влияние первого хелатирующего атома на возможность цис/транс-изомерии.

Публикации

1. Маммадова Г.З, Антиоглу З., Аккурт М., Григорьев М.С., Волчков Н.С., Азизова А.Н., Бхаттарай А., Антонова А.С. Crystal structure of [1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene](dichloro)(2-{[(2-methoxyethyl)(methyl)amino]methyl}benzylidene)ruthenium Acta Crystallographica Section E: Crystallographic Communications, - (год публикации - 2023)

2. Антонова Александра Сергеевна, Васильев Кирилл Александрович, Волчков Никита Сергеевич, Логвиненко Никита Александрович, Полянская Дарья Кирилловна, Зубков Федор Иванович Селенсодержащие комплексы типа Ховейды-Граббса второго поколения и способ их получения -, RU 2807891 C1 (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
не указано