КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-23-00476

НазваниеЭлектрический ток и видимый свет — экологичные «реагенты» в органическом синтезе: разработка электро- и фотоиндуцируемых процессов окислительной функционализации с участием свободных радикалов

РуководительМулина Ольга Михайловна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2023 г. 

Конкурс№64 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаАтом-экономичный, окислительное сочетание, окисление, связь углерод-углерод, связь углерод-гетероатом, C-H функционализация, ненасыщенные соединения, свободнорадикальные реакции, органический электросинтез, кислород-центированные радикалы, сера-центрированные радикалы

Код ГРНТИ31.21.19

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Настоящий проект представляет собой междисциплинарное исследование, включающее в себя органический синтез, электрохимию и фотохимию. Разработка методов органического синтеза, отличительной особенностью которых является рациональное потребление ресурсов, является главной целью данного проекта. Крупные стихийные бедствия и экологические катастрофы последних лет приводят к осознанию человечеством происходящих глобальных климатических изменений и неизбежности срочных перемен. Необходимость серьезного ограничения выбросов парниковых газов, а также ежегодное истощение природных ресурсов стимулируют научное сообщество к разработке принципиально новых технологий. По причине того, что органическая химия является основным источником большинства первостепенных веществ, необходимых для комфортного существования человека, исследования в области поиска эффективных и селективных органических превращений, отвечающих современным принципам «зеленой химии» как никогда актуальны. Настоящий проект посвящен решению фундаментальной задачи создания атом-экономичных и селективных окислительных процессов, протекающих через образование свободных радикалов. В рамках проекта будут разработаны радикальные процессы селективной окислительной функционализации различных классов органических соединений. Особое внимание в проекте будет уделено генерации свободных радикалов с использованием «нематериальных реагентов»: электрического тока и видимого света. В зависимости от условий генерации радикальных частиц будет контролироваться хемо-, регио- и стереоселективность процессов окислительной функционализации с их участием. На основании обнаруженных в проекте окислительных превращений фундаментальных классов органических соединений – алкенов, аренов, карбонильных соединений и их производных под действием радикальных интермедиатов будут созданы атом-экономичные реакции окислительного сочетания, которые, на сегодняшний день, являются эталоном безотходных и селективных химических процессов.

Ожидаемые результаты
На основании обнаруженных окислительных реакций фундаментальных классов органических соединений — алкенов, аренов, карбонильных соединений и их производных с участием радикальных частиц, генерируемых химически, электрохимически и фотохимически будут разработаны атом-экономичные процессы окислительного сочетания, которые, на сегодняшний день, являются эталоном безотходных, селективных химических превращений. Главной особенностью Проекта, определяющей его научную значимость, является высокая селективность обнаруженных радикальных реакций окислительной функционализации. Несмотря на наличие возможных путей окисления, восстановления, фрагментации и рекомбинации радикальных частиц, происходит исключительно целевое химическое превращение. Высокая селективность и эффективность обнаруженных превращений будет обеспечиваться тщательным подбором способа генерации свободных радикалов, катализаторов и исходных соединений, способных к эффективной активации в подобранных условиях и участию в целевом процессе функционализации, не вступая при этом в побочные реакции переокисления, фрагментации, полимеризации и т.п. В проекте будут открыты новые аспекты реакционной способности важнейших классов органических соединений — алкенов, аренов, карбонильных соединений и их производных. Все они находят широкое применение как растворители, полупродукты в синтезе полимеров, лекарств, функциональных материалов и др. • Будут разработаны методы окислительной функционализации винилазидов с участием сульфонильных, трифторметильных, ацильных и азидильных радикалов, генерируемых химически, электрохимически и фотохимически; • Будут разработаны методы электрохимического трифторметилирования и C-O сочетания карбонильных соединений и их производных; • Будут разработаны методы селективной радикальной дифункционализации кратных связей с использованием свободных радикалов; • Будут разработаны методы электрохимического пероксидирования ненасыщенных соединений.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Разработан метод синтеза енаминонов из винилазидов и альдегидов при облучении видимым светом в присутствии декавольфрамата тетрабутиламмония. Данная работа является первым примером использования винилазидов как акцепторов радикалов в фотохимических реакциях с вольфрам-содержащими фотокатализаторами. Открытое превращение применимо к различным альдегидам, которые используются как прекурсоры ацильных радикалов. Процесс протекает как в периодических, так и проточных условиях. В проточном фотореакторе были получены граммовые количества целевого вещества. Основываясь на литературных данных, ЭПР и ЦВА экспериментах был предложен вероятный механизм протекания данной реакции. Было проведено исследование реакции винилазидов и сульфонилгидразидов в окислительных условиях. Предположительно, в ходе процесса из сульфонилгидразида генерируется S-центрированный сульфонильный радикал, который присоединяется к кратной связи винилазида. В рамках проекта обнаружено, что окислительное сульфонилирование винилазидов под действием системы NH4I/H2O2 приводит к образованию N-незамещенных енаминосульфонов, как и в случае электрохимического протекания этого процесса. Проведение процесса в присутствии I2/H2O2 позволяет изменить направление реакции и селективно получить соответствующие кетосульфоны. Разработан удобный электрохимический метод синтеза тетраметилтиурамдисульфида — важнейшего фунгицида, использующегося в сельском хозяйстве в качестве протравителя семян. Процесс протекает в one-pot режиме с использованием конструктивно простой неразделенной электрохимической ячейки, снабженной платиновым анодом и катодом из нержавеющей стали. Для выделения целевого продукта достаточно лишь проведения экстракции и удаления растворителей при пониженном давлении. Обнаружен необычный электрохимический метод получения циано-замещенных имидазо[1,5-a]пиридинов из пиридинкарбальдегидов, аминов и тиоцианата аммония. Обнаружен процесс окислительного C-O сочетания енолацетатов и N-гидроксифталимида в электрохимических условиях, приводящий к образованию оксимидокетонов. Предположительно, в ходе процесса из N-гидроксифталимида генерируется O-центрированный N-оксильный радикал, который присоединяется к терминальному атому углерода двойной C=C связи енолацетата. За отчетный период была начата оптимизация условий обнаруженного превращения: исследовано влияние растворителя и природы фонового электролита на выход целевого продукта сочетания.

 

Публикации

1. Павельев С.А., Сегида О.О., Мулина О.М., Крылов И.Б., Терентьев А.О. Decatungstate-Catalyzed Photochemical Synthesis of Enaminones from Vinyl Azides and Aldehydes Organic Letters, 2022, ASAP (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.orglett.2c03364

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Предложен подход к генерации [CN] частиц в ходе электрохимического окисления SCN-аниона, который был применен в трехкомпонентном электросинтезе 1-цианоимидазо[1,5-a]пиридинов из пиридин-2-карбальдегидов, аминов и NH4SCN. В отличие от ранее известных электрохимических методов, NH4SCN действует как источник CN-, а не как источник SCN-группы. Различные 1-цианоимидазо[1,5-а]пиридины были получены с хорошими выходами в гальваностатическом режиме в неразделенной электрохимической ячейке. Электросинтез предположительно включает генерацию цианирующего реагента, присоединение его к C=N связи имина, образованного из пиридин-2-карбальдегида и амина, с последующим каскадом окисления и циклизации. Некоторые полученные 1-цианоимидазо[1,5-а]пиридины проявляют противогрибковую активность в отношении Venturia inaequalis, Rhizoctonia solani и Bipolaris sorokiniana, превосходящую таковую у коммерческого фунгицида Триадимефона. Продолжено изучение процесса окислительного C-O сочетания енолацетатов и N-гидроксифталимида в электрохимических условиях, приводящего к образованию оксимидокетонов. Предположительно, в ходе процесса из N-гидроксифталимида генерируется O-центрированный N-оксильный радикал, который присоединяется к терминальному атому углерода двойной C=C связи енолацетата. За отчетный период было исследовано влияние количества и природы основания, плотности тока и количества пропущенного электричества, а также материала электродов на выход целевого продукта сочетания. Подробно исследован предложенный ранее удобный электрохимический метод синтеза тетраметилтиурамдисульфида — важнейшего фунгицида, использующегося в сельском хозяйстве в качестве протравителя семян. Процесс протекает в one-pot режиме с использованием конструктивно простой неразделенной электрохимической ячейки. Изучено влияние мольного соотношения исходных соединений, природы и количества электролита, растворителя, материалов электродов, плотности тока и количества пропущенного электричества на выход целевого тетраметилтиурамдисульфида. Оптимальные условия были применимы для получения различных тиурамдисульфидов из сероуглерода и алифатических линейных аминов. Продемонстрирована масштабируемость разработанного подхода для синтеза граммовых количеств целевого тиурамдисульфида.

 

Публикации

1. Гришин С.С., Мулина О.М., Виль В.А., Терентьев А.О. Electrochemical synthesis of CN-substituted imidazo[1,5-a]pyridines via a cascade process using NH4SCN as both an electrolyte and a non-trivial cyanating agent Organic Chemistry Frontiers, 2023, Advance Article (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/d3qo01690k

2. Мулина О.М., Бокова Е.Д., Доронин М.М., Терентьев А.О. Effective Electrochemical Synthesis of an Important Fungicide Tetramethylthiuram Disulfide and Its Bioactive Analogues ACS Agricultural Science & Technology, 3, 9, 720–724 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1021/acsagscitech.3c00072

Возможность практического использования результатов
Результаты работ, выполненных в рамках Проекта, могут быть использованы для повышения технологичности процесса получения важнейшего сельскохозяйственного фунгицида тетраметилтиурамдисульфида и для создания средств защиты растений нового поколения на основе цианированных гетероциклических соединений.