Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Хорошо известно, что магнитные свойства пирохлоров и соединений, содержащих пирохлороподобную фрустрированную магнитную подрешетку весьма чувствительны даже к малым возмущениям. Любые структурные искажения могут существенным образом изменить тип взаимодействия в магнитных подрешетках, привести к появлению конкурирующих обменных взаимодействий и, как следствие, к возникновению важных и нетривиальных результатов. Поэтому установление взаимосвязи структурных изменений с особенностями магнитного поведения не только позволяет развивать наши знания о разупорядоченных системах, но и создает основу для получения новых материалов с уникальными магнитными характеристиками. Целью исследований в 2022 г. было изучение структурных трансформаций пирохлороподобных кристаллических решеток в рядах твердых растворов (Sm/Y)2-xFe1+xTaO7 и их влияния на магнитные свойства. Выбранные для исследования системы (Sm/Y)2O3-Fe2O5-Ta2O5 ранее не изучали. Поэтому актуальной задачей являлось изучение фазовых равновесий в системах (Sm/Y)2O3-Fe2O3-Ta2O5. Методом перекрещивающихся разрезов по данным РФА построены изотермические сечения стабильных фазовых равновесий данных систем в субсолидусной области при 1200°C. Образцы синтезировали методом соосаждения аммиаком из спиртовых растворов нитратов железа, самария/иттрия и хлорида тантала с последующим отжигом осадка. В системе Sm2O3-Fe2O3-Ta2O5 установлено существование области твердого раствора Sm2-xFe1+xTaO7 со структурой кубического пирохлора (пр. гр. Fd-3m). Изучение политермического разреза системы вдоль сечения Sm2-xFe1+xTaO7 показало, что в области Т < 1200°С стабильным является слоистое соединение Sm2FeTaO7 (R) со структурой ромбоэдрически искаженного пирохлора (пр. гр. R-3). При повышении температуры Sm2FeTaO7 (R) становится промежуточной фазой, и наблюдается обратимый переход в фазу кубического пирохлора (C). Переход R-3 -> Fd-3m является кинетически затрудненным, что определяет устойчивость R фазы при температурах, превышающих температуру фазового перехода на 200°С. Установлено, что кубический пирохлор существует в виде твердого раствора Sm2-xFe1+xTaO7 в интервале x = 0–0.4 при Т ≥ 1200°С, а для х = 0.15–0.4 во всей исследованной области температур 25 - 1400°С. Показано существование ранее неизвестного соединения SmFe0.5Ta1.5O6 со структурой эшинита (орторомбическая сингония, пр. гр. Pnma). Методом Ритвельда решена его структура. Проведена триангуляция изотермического сечения системы Y2O3–Fe2O3–Ta2O5 в субсолидусной области при 1200°C. Установлено существование твердого раствора Y2-xFe1+xTaO7, x = 0–0.2. Показано, что Y2FeTaO7 не испытывает полиморфных превращений. Вплоть до температуры плавления при ~1440°С его структура описывается пр. гр. R-3. В отличие от Sm-содержащего аналога переход Y2-xFe1+xTaO7 в фазу кубического пирохлора (пр. гр. Fd-3m) с ростом содержания железа также не происходит. В области состава Y2O3 : Fe2O3 : 2 Ta2O5 обнаружено новое соединение YFeTa2O8. Методами РСА и КР-спектроскопии установлено, что вхождение дополнительных ионов железа в Y2-xFe1+xTaO7 вызывает структурные искажения, приводящие к постепенной смене пространственной группы с R-3 на P3121. Положение структурного перехода R-3 -> P3121 соответствует составу с х=0.1. Искажение кристаллической решетки Y2-xFe1+xTaO7 приводит к увеличению количества неэквивалентных кристаллографических позиций в слое Fe/Ta-O полиэдров с 2 до 3, по которым, согласно данным Мессбауэровской спектроскопии, статистически распределяются ионы железа. Ионы Ta5+ занимают оставшиеся позиции в слое Fe/Ta-O полиэдров, а также незанятые позиции Y3+ в межслоевом пространстве. Двумя независимыми методами Мессбауэровской спектроскопии и XANES установлено, что в ромбоэдрической фазе Sm2FeTaO7, а также в ряду твердых растворов Y2-xFe1+xTaO7 наряду с Fe3+ присутствуют ионы железа Fe4+. Величину DC-намагниченности измеряли в режиме охлаждения в нулевом магнитном поле (ZFC) и в режиме охлаждения в магнитном поле (FC) в диапазоне температур от 2 до 300 К в поле 0.01 Тл и 0.5 Тл. Полевые зависимости изотермы намагниченности измеряли в поле до 5 Тл. Температурную зависимость восприимчивости в переменном поле при низких температурах регистрировали в диапазоне частот 100-10000 Гц. Показано, что в Sm2-xFe1+xTaO7 и в R, и в C фазе при T < 10 K существуют два магнитных перехода различного типа: антиферромагнитный (АФМ), наблюдаемый в сильном магнитном поле при 7.2 и 5.5 K, соответственно, и переход в состояние спинового стекла (СС) при 8.4 и 4.8 К, фиксируемый в поле 100 Э. Установлено, что состояние СС сосуществует с АФМ взаимодействиями ближнего порядка вплоть до 2.3 K. Несмотря на то, что обе фазы содержат квази-2D (кагоме, R-фаза) и 3D- (пирохлор, C-фаза) магнитные подрешетки, которые формально являются геометрически фрустрированными, по экспериментальным данным фрустрация проявляется лишь в R фазе. В слоистых соединениях Y2FeTaO7 (пр. гр. R-3) и Y1.8Fe1.2TaO7 (пр. гр. P3121) зарегистрирован слабый ферромагнетизм, причиной которого предположительно является ферримагнитный переход выше комнатной температуры. Наблюдаются значительные АФМ взаимодействия ближнего порядка и переход в состояние спинового стекла при Тg ~4.3 К для обоих образцов. При этом вклад АФМ взаимодействий в Y1.8Fe1.2TaO7 больше, чем у Y2FeTaO7, что подтверждается кратным увеличением коэрцитивной силы по мере приближения к температуре перехода в спиновое стекло. Выдвинуто предположение, что возникновение слабого ферромагнетизма является результатом ферримагнитного перехода выше комнатной температуры и связано с небольшим скосом спинов, обусловленным антисимметричным обменом Дзялошинского-Мориа. Формирование локальных ферримагнитных доменов происходит в магнитной подрешетке ионов Fe3+, связанных АФМ взаимодействием ближнего порядка. Подобные магнитные спиновые структуры, ранее наблюдались в сильнокоррелированных 3d-соединениях, относящихся к «скошенным» антиферромагнетикам (слабым ферромагнетикам). Нами впервые зафиксировано явление слабого ферромагнетизма в тройных оксидах с магнитноразбавленной 2-D- или 3-D-пирохлороподобной решеткой 3d-ионов, связанных сильными АФМ взаимодействиями ближнего порядка.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Целью проводимого нами исследования являлось установление взаимосвязи структурных трансформаций на магнитное поведение пирохлороподобных соединений на примере (Sm/Y)2FeTaO7. Эффективным способом модификации структуры является гетеровалентное замещение. В связи с этим, в продолжение начатого исследования представляло интерес рассмотреть структурные преобразования, возникающие в ряду твердых растворов (Sm/Y)2 xA2+xFeTaO7±δ при замещении катионов двухвалентными ионами A = Mg2+, Ca2+ и Sr2+. Разработана низкотемпературная методика синтеза тугоплавких пирохлороподобных твердых растворов из систем (Sm/Y)2O3-AO-Fe2O3-Ta2O5 (А= Sr, Ca, Mg), позволяющая получать гомогенные образцы контролируемого химического состава. Установлено существование рядов твердых растворов вдоль сечений Y2-xMgxFeTaO7-δ (x=0-0.15), Y2-xMgxFe1-x/2Ta1+x/2O7-δ (x=0-0.15), Y2Fe1-xMgxTaO7-δ (x=0-0.3) и Y2Fe1-3/2xMgxTa1+x/2O7-δ (x=0-0.3), соответствующих различным механизмам гетеровалентного замещения магнием катионов в кристаллической решетке Y2FeTaO7. Показано, что вхождение Ca2+ и образование твердых растворов возможно только для Y2-xCaxFeTaO7-δ (x=0-0.075). Твердые растворы с ионом Sr2+ не реализуются. Показано, что все синтезированные твердые растворы обладают пирохлороподобной слоистой структурой с пр. гр. P3121, являющейся результатом ромбоэдрического искажения структуры Y2FeTaO7 (пр. гр. R-3). С учетом ранее полученных данных для Y2-xFe1+xTaO7 можно сделать вывод, что любые отклонения от стехиометрического состава Y2FeTaO7 приводят к понижению симметрии кристаллической решетки и переходу пр. гр. R3 ̅ -> пр. гр. P3121. Важной особенностью структуры с пр. гр. P3121 является существование 3 неэквивалентных позиций в слое полиэдров, по которым могут быть распределены ионы железа, вместо 2 позиций в структуре Y2FeTaO7. Показано, что твердый раствор Sm2-xMgxFeTaO7-δ существует в диапазоне х=0-0.6. Причем, в низкотемпературной области его структура описывается пр. гр. P3121, а в высокотемпературной - пр. гр. Fd-3m. Также установлено, что твердые растворы на основе Sm2FeTaO7 с ионами Sr2+ и Ca2+ не реализуются. Двумя независимыми методами XANES и Мессбауэровской спектроскопии установлено, что пирохлороподобные твердые растворы на основе Y2FeTaO7 наряду с Fe3+ содержат ионы железа Fe4+. При этом ионы Fe4+ присутствуют исключительно в восьми координированной позиции кристаллической решетки. Электронейтральность кристаллической решетки может обеспечиваться ионами Ta4+, присутствие которых доказано методом XANES. При этом любое отклонение от стехиометрического состава приводит к росту количества ионов Ta4+. Анализ Мессбауэровских спектров показал, что структурные искажения, вызванные отклонением от стехиометрии Y2FeTaO7, приводят к появлению магнитного упорядочения в одной из магнитных подрешеток октаэдрически координированных Fe3+ при комнатной температуре. При этом, с увеличением количества железа в образцах наблюдается рост величины сверхтонкого магнитного поля. Магнитные свойства твердых растворов с пирохлороподобной слоистой структурой, формирующихся в системах Y-Mg/Ca-Fe-Ta-O, были охарактеризованы данными измерений DC намагниченности от температуры М(Т) в интервале 2 – 300 К, а также изотермами намагниченности М(Н) при Т=2.3 и 300 К в магнитных полях до Н= 5 Тл. Магнитные данные при Т = 300 К, показывают, что в образцах происходит ферримагнитный переход ТN выше комнатной температуры. Для всех изученных образцов характерно магнитное поведение ферримагнетиков: быстрое насыщение в малых полях и дальнейшее линейное возрастание намагниченности с увеличением приложенного магнитного поля, гистерезисы M(H) при 300 и 2.3 К. Существование спонтанной намагниченности при комнатной температуре или внутреннего магнитного поля в одной магнитной подрешетке подтверждено методом Мессбауэровской спектроскопии. Слабый ферромагнетизм, обнаруженный в обсуждаемых структурах, связан с появлением существенной ферромагнитной (ФМ) компоненты спинов Fe3+, вращающихся с заметным скосом (кантингом) в соединениях с преимущественно АФМ взаимодействиями, т. е. в неколлинеарных антиферромагнетиках. Для всех изученных образцов ниже 300 К на кривой ZFC при Н = 100 Э наблюдается еще один магнитный фазовый переход в упорядоченную фазу, наиболее вероятно, обусловленный переориентацией спинов. Это подтверждается ферромагнитными свойствами всех изученных образцов при 2.3 К, при этом величины значений MR и Нс достаточно велики. В результате показано, что во всех изученных Mg/Ca-содержащих твердых растворах происходят два магнитных фазовых перехода в упорядоченную фазу: ферримагнитный переход при TN > 300 K и переходы Тtr в области температур Тtr ~ 131-268 К, обусловленные переориентацией спинов. В образце с Y1.925Ca0.075FeTaO7 обнаружено уменьшению ФМ вклада в суммарную намагниченность. В этом образце переход АФМ типа, Тtr = 71 К, обнаруживается при 5000 Э, а в слабом магнитном поле 100 Э почти не заметен. Однако он «прорисовывается» на дифференциальной кривой ZFC в области 71 К и может также обуславливаться переориентацией спинов. Пониженная по сравнению с Mg–содержащими твердыми растворами суммарная намагниченность и значение Тtr для Y1.925Ca0.075FeTaO7, возможно, связаны с изменением угла кантинга, что происходит в результате существенных структурных искажений, вызванных крупными ионами Ca2+ для x =0.075. В то же время, в образцах с достаточно большим содержанием железа в очень низких температурах появляется переход в спиновое стекло, что является следствием фрустрации, существующей в магнитной подсистеме. Таким образом, показано, что все изученные Mg/Ca-содержащие твердые растворы на основе Y2FeTaO7 являются скошенными антиферромагнетиками и обладают ферромагнитными свойствами уже при комнатной температуре. Полученные результаты оригинальны и на сегодняшний день не имеют аналогов в литературе. По результатам работы в 2023 г. опубликовано 2 статьи, индексируемые в системах РИНЦ, Scopus и Web of Science, и сделано 3 устных доклада.