КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-23-00318
НазваниеПрименение мультикомпонентных реакций с участием производных индола и тиофена к синтезу новых материалов для органических солнечных фотоэлементов.
РуководительКуклин Сергей Александрович, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2022 г. - 2023 г. |
Конкурс№64 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений
Ключевые словамультикомпонентные реакции, органическая фотовольтаика, солнечные фотоэлементы, нефуллереновые акцепторы, коэффициент полезного действия
Код ГРНТИ31.21.27
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В последнее время солнечные фотоэлементы на основе органических материалов привлекают большое внимание исследователей благодаря некоторым преимуществам перед традиционными неорганическими фотоэлементами, такими как невысокая стоимость, малая масса, гибкость и возможность создания устройств большой площади. В настоящее время рекордное значение КПД органических солнечных фотоэлементов составляет 18.2%, что сопоставимо с величинами КПД фотоэлементов на основе кремния. Однако остается ряд важных проблем, нерешенность которых будет препятствовать успешной коммерциализации органических фотоэлементов. В первую очередь – это сложность получения высокоэффективных материалов. В настоящее время органические донорные и акцепторные материалы, как правило, синтезируются при помощи многостадийных синтезов с большим количеством последовательных синтетических стадий. Суммарный выход целевых материалов в результате таких синтезов чрезвычайно низкий, гораздо меньше 1 % (пример приведен в разделе 4.3 данного проекта). Кроме того, на многих стадиях используются металлокомплексные катализаторы на основе платиновых металлов, что еще более удорожает весь процесс синтеза и приводит к необходимости очистки конечного вещества от следов коллоидных металлов. Таким образом, по-настоящему эффективные фотовольтаические материалы никак нельзя считать легкодоступными и дешевыми. Указанные обстоятельства, очевидно, сдерживают развитие органической фотовольтаики и коммерциализацию органических фотоэлементов. Поэтому, в настоящее время существует настоятельная необходимость нахождения более простых путей получения изобретенных фотовольтаических материалов, либо разработки новых материалов с такой же или более высокой эффективностью, но которые синтезируются более простыми методами.
С другой стороны, мультикомпонентые реакции (МКР) – это процессы, в которых три или большее количество легко доступных компонентов реагируют между собой в ходе одной синтетической стадии с образованием финального продукта. Подобные процессы позволяют получать довольно сложные по структуре соединения, с минимальными затратами времени и усилий. В настоящее время мультикомпонентные реакции развились до уровня продвинутых синтетических инструментов, развитие которых стимулируется принципами безотходности химического производства и «зеленой» химии. Мультикомпонентные реакции характеризуются высокой атомэкономичностью, эффективностью, обычно высокими выходами и низким количеством отходов, сокращение выбросов вредных веществ в окружающую среду, уменьшение расхода растворителей, реактивов, катализаторов и электрической энергии, сокращение времени и трудозатрат, затрачиваемых на синтез целевых соединений. Все это отражается в принципе «экономии атомов», ключевому для «зеленой» химии. Благодаря таким особенностям мультикомпонентых реакций, количество публикаций по применению таких процессов в медицинской, фармацевтической и комбинаторной химии стремительно возрастает.
Вместе с тем чрезвычайно мало разработано приложение мультикомпонентной стратегии к синтезу сопряженных материалов для фотовольтаических применений, хотя некоторые исследования в этой области и проводятся. Основной причиной этого является то, что при всем возможном разнообразии продуктов конкретной многокомпонентной реакции основной структурный элемент всех соединений остается постоянным. Кроме того, даже не очень значительные вариации структур соединений-участников реакции может сильно повлиять на выход конечного продукта, либо даже привести к изменению направления протекания всего процесса. Также недостатком является сложность разработки многокомпонентных превращений, прежде всего потому, что сложно поставить в соответствие конкретную структуру целевого соединения и структуры исходных значительно более простых реагентов; гораздо проще это делается при использовании последовательности «классических» двухкомпонентных реакций. Все указанное выше представляется серьезным препятствием для широкого применения мультикомпонентных процессов в синтезе сопряженных фотовольтаических материалов. Основным способом преодоления указанных проблем представляется (1) расширение разнообразия мультикомпонентных превращений, (2) расширение круга стартовых соединений, содержащих активированные функциональные группы, а также возможность использования различных по своей природе катализаторов и (3) изучение особенностей механизма каждого конкретного превращения.
В настоящее время основным приложением мультикомпонентных реакций является синтез библиотек полициклических гетероциклических соединений с последующим их скриннингом на различные виды биологической активности. Очевидно, мультикомпонентные превращения позволяют существенно снизить время, затрачиваемое на поиск формулы соединения с нужным типом биологической активности, установление его точного химического строения, создание библиотек биологически активных соединений, а также на оптимизацию структур соединений-прототипов и исследования зависимостей их активности от структуры.
Ведь обычно лекарственные препараты и биологически активные вещества синтезируются при помощи многостадийных синтезов, которые приводят к сложности очистки и низкому суммарному выходу нужных соединений и их высокой стоимости. С этой точки зрения мультикомпонентные реакции также являются привлекательными для синтеза новых биологически важных соединений. В противоположность многостадийным «линейным» синтезам, мультикомпонентная стратегия заключается во взаимодействии трех или более исходных простых молекул и позволяет получать разнообразные структурно сложные молекулы в одну простую синтетическую стадию.
Таким образом, возможность разработки методов получения новых фото- и электроактивных материалов при помощи мультикомпонентной стратегии представляется крайне привлекательной.
Ожидаемые результаты
Ожидается, что в рамках данного проекта будет разработана привлекательная стратегия синтеза фотовольтаических материалов при помощи многокомпонентных реакций. При этом будут получены ряд ранее неизвестных соединений донорно-акцепторной природы, содержащих сопряженные центральные электронно-донорные блоки и электронно-акцепторные концевые группы, получаемые при помощи трехкомпонентных реакций конденсации-циклизации из простых и легко доступных исходных соединений. Данный подход позволит упростить процесс создания новых фото- и электроактивных материалов для органических фотоэлементов, что приведет к уменьшению затрат на их синтез.
Ожидается, что структуры новых фотовольтаических материалов будут установлены физико-химическими методами (ЯМР 1Н, 13С, масс-спектроскопия) и их оптико-электронные свойства будут исследованы методами спектроскопии поглощения в УФ и видимой областях, а также циклической вольтамперометрией. Ожидается также, что будет выполнено квантово-химическое моделирование методом DFT; будет установлены зависимости энергий ВЗМО/НСМО от строения центральных сопряженных фрагментов. Совокупность полученных данных позволит получить информацию о характеристиках светопоглощения новых материалов, о величинах ширины запрещенной зоны и энергий их электронных уровней. Это позволит направленно подбирать пары донорных и акцепторных материалов при конструировании из них органических солнечных фотоэлементов. Ожидается, что все полученные материалы будут исследованы в составе нефуллереновых органических фотоэлементов.
Благодаря применению мультикомпонентной стратегии фотовольтаические материалы могут стать более легко синтезируемыми и более доступными. Это даст возможность быстро нарабатывать значительные количества материалов с небольшими материальными затратами без существенного негативного воздействия на окружающую среду, по сравнению с традиционными многостадийными методами синтеза. Все это позволит сберечь природные ресурсы и уменьшить стоимость электрической энергии, получаемой с помощью фотоэлементов, что приведет к их широкому распространению и общедоступности и позволит сделать еще один важный шаг в развитии «зеленой» энергетики, основанной на источниках экологически чистой и возобновляемой энергии.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В настоящее время наблюдается значительный прогресс в сравнительно новой области науки – органической электронике, целью которой, как следует из названия, является создание и практическое внедрение электронных устройств на основе органических полупроводников. Успехи в органической электронике уже привели, например, к созданию органических светоизлучающих диодов и полевых транзисторов, которые используются, например, в дисплейных приложениях (мониторы настольных и портативных компьютеров, мобильные телефоны, смартфоны). Одним из направлений в органической электронике является разработка и создание органических и органо-неорганических солнечных фотоэлементов, способных эффективно преобразовывать энергию солнечного света в электрическую. Преимуществами таких фотоэлементов является их небольшой вес, возможность создания гибких солнечных батарей, а также низкая стоимость их производства и эксплуатации. К настоящему времени эффективность лучших фотоэлементов с полимерным светочувствительным слоем превысила 18.5%, а эффективность фотоэлементов на основе органо-неорганических производных перовскита превысила 25% и приближается к эффективности батарей на основе кремния. Дальнейший поиск эффективных материалов по прежнему остается чрезвычайно актуальным, как для дальнейшего увеличения КПД фотоэлементов, так и для улучшения других их показателей (например, стоимость производства, стабильность работы, долговечность и т.д.). Одним из способов сократить затраты на выполнение химического синтеза материалов является использование так называемых многокомпонентных химических реакций, т.е. таких химических превращений, в ходе которых реализуется несколько (более двух) стадий без выделения и очистки промежуточного (-ых) продукта (-ов). Подобный подход уже успешно применяется в химии лекарственных веществ и природных соединений, и к настоящему моменту разработан ряд успешных многокомпонентных стратегий, примеры которых можно найти в литературе [например, Chemical Reviews, 1996, 96, 115-136]. Нам показалось интересной идея использовать некоторые уже известные трехкомпонентные реакции для уменьшения числа отдельных стадий в синтезе фотовольтаических материалов.
В отчетном периоде научная группа выполнила синтез десяти новых соединений, которые могут являться материалами для изготовления устройств органической электроники, в частности, солнечных фотоэлементов. Для синтеза этих материалов нами были оптимизированы и подобраны условия протекания трехкомпонентной реакции образования производных фенантреноимидазола, а также трехкомпонентного варианта палладий-катализируемой реакции Соногашира, что позволило в одну стадию провести три превращения без выделения промежуточных продуктов. В результате нами получены восемь новых электронно-донорных соединений SM1–SM8 и два электронно-акцепторных соединения NFA-1 и NFA-2. Строение всех новых соединений было полностью доказано комплексом физико-химических методов, таких как спектроскопия ЯМР 1Н, 13С, масс-МАЛДИ и элементный анализ. Оптические и электронные свойства новых веществ исследовались спектроскопией поглощения в УФ и видимой области, фотолюминесцентной спектроскопией, циклической вольтамперометрией, что позволило определить энергии электронных уровней молекул. Все новые материалы были протестированы в солнечных фотоэлементах; при этом были записаны вольтамперные характеристики фотоэлементов и для лучших из них записаны спектры внешнего квантового выхода (EQE). Для фотоэлементов на основе двух соединений (SM7 и NFA-1) наблюдались наиболее высокие величины эффективности преобразования энергии света в электрическую, при этом достигнутые КПД составили 10.78 и 14.18%, соответственно.
Публикации
1. Куклин С.А., Сафронов С.В., Буяновская А.Г., Фролова Л.А., Трошин П.А., Хохлов А.Р. New perylene diimide electron acceptors based on anthra[1,2-b:4,3-b':6,7-c'']trithiophene-8,12-dione and dithieno[2,3-e:3',2'-g]isoindole-7,9(8H)-dione for organic electronics: synthesis, optoelectronic properties and performance in perovskite solar cells Mendeleev Communications, 2023, v. 33, pp. 314–317 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2023.04.005
2. Куклин С.А., Сафронов С.В., Федоровский О.Ю., Хакина Е.А., Фролова Л.А., Трошин П.А., Хохлов А.Р. New small-molecular benzimidazole derivatives for photovoltaics: synthesis, optical and electrochemical properties and application in perovskite solar cells Mendeleev Communications, 2023, v. 33, pp. 306–310 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2023.04.003
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В отчетном периоде научная группа выполнила синтез 8 новых соединений, которые могут являться материалами для органической электроники, в частности, для перовскитных солнечных фотоэлементов. Были изучены оптические и электронные свойства всех полученных соединений при помощи таких методов, как спектроскопия поглощения в УФ и видимой области, фотолюминесцентная спектроскопия и циклическая вольтамперометрия. Было осуществлено также квантово-механическое моделирование структур всех соединений. Все полученные соединения были исследованы в качестве электронно-транспортных материалов для перовскитных фотоэлементов p-i-n-архитектуры.
Важно отметить, что ранее, до выполнения данной работы, в литературе не было описано примеров применения соединений такого класса в качестве материалов для перовскитных фотоэлементов.
Все полученные материалы (обозначенные в отчете индексами NFA-2 – NFA-9) обладают донорно-акцепторной структурой (A–D–A) и относятся к классу бис-этинильных олигомеров перилендиимида, т.е. содержат в своей структуре фрагменты перилендиимида, которые присоединены к центральному структурному блоку при помощи этинильных мостиков. Такой метод структурного дизайна позволяет получать производные перилендиимида, обладающие высокой степенью планарности, что может благоприятно сказаться на кристалличности и зарядовой проводимости пленок этих соединений. Еще одной особенностью данной работы является то, что в качестве концевых групп использовались производные перилендиимида, модифицированные гетероатомами серы, селена и азота. Данный инструмент структурного дизайна используется нечасто, хотя позволяет осуществить тонкую настойку электронных свойств получаемых соединений и даже добиться повышения эффективности работы фотоэлементов на их основе, как было показано в процессе выполнения данной работы. В частности, нами показано, что наибольшую эффективность в качестве электронно-транспортного соединения проявило соединения NFA-4, содержащее перилендиимидные фрагменты, модифицированные атомами селена. Мы показали, что электронная подвижность в пленках селенсодержащего соединения NFA-4 превосходит подвижности всех остальных аналогов, как содержащих модифицирующие гетероатомы, так и без них. Возможная причина этого в том, что атомные орбитали селена соседних молекул способны к более эффективному перекрыванию, по сравнению с орбиталями других, менее объемных гетероатомов, что способствует усилению π-стекингового взаимодействия и увеличению эффективности перемещения носителей зарядов между молекулами в кристаллитах. Данный фактор может являться одной из причин высокой эффективности селенсодержащего соединения NFA-4.
Еще одним инструментом структурного дизайна является вариация структуры центрального фрагмента, к которому присоединяются перилендиимидные группы. В ходе выполнения проекта мы использовали 4 типа структур в качестве центральных фрагментов, а именно, фениленовый, диэтилтерефталатный, дидодецилоксибензотиадиазольный и 3,4-дидодецил-2,5-диэтинил-8-пропил-7H-дитиено[2,3-e:3',2'-g]изоиндол-7,9(8H)-дионовый. При этом максимальная эффективность 17.23% наблюдалась для соединения NFA-4, в структуру которого входит четвертый вариант центрального фрагмента. Еще одним интересным результатом работы является получение и характеризация димерных структур типа d-NDA-2, d-NFA-5 и NFA-9, которые содержат четыре тройные связи, присоединенные к акцепторным сопряженных ароматическим фрагментам. Данный тип соединений является очень малоизученным и может представлять интерес для органической электроники. Мы исследовали оптические и электронные свойства соединения нового димерного соединения NFA-9 и предварительно протестировали возможность его практического использования в качестве электронно-транспортного материала для перовскитных фотоэлементов, наблюдав величину КПД 13.01%, что является достаточно неплохим результатом для неоптимизированных условий получения фотоэлементов на основе именно этого соединения.
Публикации
1. Куклин С.А., Сафронов С.В., Перегудов С.А., Хакина Е.А., Бабаскина М.М., Езерницкая М.Г., Федоровский О.Ю., Кобелева Е.С., Кулик Л.В., Фролова Л.А., Трошин П.А., Хохлов А.Р. New bis-ethynyl perylene diimide oligomers: synthesis, optical and electronic properties and study as electron transporting materials for perovskite solar cells Mendeleev Communications, - (год публикации - 2024)
2. Куклин С.А., Сафронов С.В., Федоровский О.Ю., Хакина Е.А., Перегудов А.С., Езерницкая М.Г., Комиссарова Е.А., Емельянов Н.А., Уваров М.Н., Кулик Л.В., Фролова Л.А., Трошин П.А., Хохлов А.Р. New Highly π-Conjugated Bisalkynyl-Linked Oligomers of Heteroatom-Substituted Perylene Diimides: Optical and Electronic Properties and Performance in Perovskite Solar Cells Organic Electronics, - (год публикации - 2024)
Возможность практического использования результатов
не указано