Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Создание инновационных металлоорганических материалов, обладающих заданными фото- и электролюминесцентными свойствами является одним из важных направлений развития современной неорганической химии. Настоящий проект направлен на создание концептуально и структурно новых фотолюминесцентных систем на основе бис-алкинильных комплексов Au(I), дизайн которых предполагает интенсивный внутримолекулярный перенос заряда. В рамках первой части проекта, выполненной в 2022 году, были достигнуты значительные результаты в этом направлении. Разработана методика, осуществлен синтез и полная характеризация комплексом физико-химических методов серии новых соединений P1-P5, представляющих собой терминальные ацетилены, связанные с фофсфониевой группой {-P+Ph2Me} посредством различных π-сопряженных линкеров. Синтез каждого соединения стартует из соответствующего Br,I-производного и включает в себя 4 стадии. В случае пара-терфенила соответствующее производное было впервые синтезировано в рамках настоящей работы. Разработана методика, осуществлен синтез и полная характеризация комплексом физико-химических методов (включая установление структуры в кристаллической фазе) серии новых гомолептических бис-алкинильных комплексов 1-4 с трифлатным противоионом. Для синтеза этих комплексов в качестве ацетиленов – про-лигандов использованы соединения P1-P4. Все комплексы были получены из предварительно синтезированного [Au(acac)2]PPN с использованием «ацетилацетонатного» метода. В каждом случае был подобран оптимальный протокол синтеза и выделения чистых веществ. Разработана методика, осуществлен синтез и характеризация гомолептических бис-алкинильных комплексов 1B-4B с тетракис-[3,5-бис-(трифторметил)фенил]-боратным (BARF-) противоионом. Соединения 1B, 2B и 4B были получены простым анионным метатезисом из соответствующих трифлатных комплексов. Комплекс 3B был получен прямым синтезом по «ацетилацетонатному» методу из предварительно синтезированного про-лиганда P3B. Комплексы с BARF- анионом ожидаемо значительно лучше растворимы в органических растворителях, чем их трифлатные аналоги, и могут быть использованы для получения допированных пленок PMMA. Для вновь полученных хромофорных систем «Донор-линкер-акцептор» - алкинилфосфониевых производных (P1-P4) и комплексов золота(I) (1–4) - детально изучены оптические и фотофизические свойства. Проведено измерение электронных спектров поглощения, спектров фотоэмиссии и спектров возбуждения, измерение времен жизни возбужденных состояний и значений квантовых выходов люминесценции. В случае проявления двойной эмиссии (комплексы 3 и 4) измерены трёхмерные зависимости эмиссии от возбуждения. Изучены фотофизические свойства (спектры фотоэмиссии и возбуждения) комплексов 1-4 при 77К в замороженном стеклообразном растворителе и в твердой фазе. Кроме того, приготовлены плёнки полиметилметакрилата, содержащие комплексы 1B-4B. Изучены фотофизические характеристики этих плёнок (измерены спектры поглощения и эмиссии). Проведена значительная методическая работа в области оптимизации расчётных подходов к описанию металлоорганических систем с переносом заряда. Осуществлен подбор оптимального базиса, функционала и подхода, позволяющего учитывать влияние среды на системы с переносом заряда. К настоящему времени отработана достаточно сбалансированная методика вычислительных исследований, обеспечивающая удовлетворительное количественное и хорошее качественное согласие с экспериментальными спектроскопическими данными, что будет использовано для теоретического описания объектов, полученных в рамках настоящего проекта. Таким образом, заявленная программа исследований на 2022 год выполнена полностью с расширением круга объектов и набора экспериментов по отношению к запланированному. Следовательно, настоящий этап можно рассматривать как успешный. Результаты исследований, выполняемые в рамках настоящего проекта, представлены в виде двух устных очных докладов на XXIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г.Новосибирск). Кроме того, была подготовлена статья в журнал Inorganic Chemistry, ACS (IF = 5.436, Q1), которая на момент написания отчета проходит стадию рецензирования.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Создание инновационных металлоорганических материалов, обладающих заданными фото- и электролюминесцентными свойствами, является одним из важных направлений развития современной неорганической химии. Настоящий проект направлен на создание концептуально и структурно новых фотолюминесцентных систем на основе бис-алкинильных комплексов Au(I), дизайн которых предполагает наличие системы «донор - линкер - акцептор» (‘D-π-A’), ковалентно связанной с металлоорганическим центром. Варьирование структуры таких комплексов путём изменения природы акцептора (фосфониевый либо пиридиниевый катион) или π-линкера (различные сопряжённые ароматические системы) представляет собой инструмент тонкой настройки люминесцентных свойств таких систем, позволяя получать эффективные молекулярные эмиттеры, обладающие stimuli responsive свойствами. В рамках второй части проекта, выполненной в 2023 году, были достигнуты следующие результаты: Разработана методика, осуществлён синтез и полная характеризация комплексом физико-химических методов серии новых соединений N1-N4[OTf] и N1-N4[BArF], представляющих собой терминальные ацетилены, связанные с метилпиридиниевым фрагментом посредством различных π-сопряжённых линкеров и стабилизированные трифлатным и тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]боратным анионом соответственно. Разработанная методика подразумевает многостадийный синтез с использованием коммерчески доступных реактивов в качестве исходных веществ. Разработана методика, осуществлён синтез и полная характеризация комплексом физико-химических методов серии новых гомолептических бис-алкинильных комплексов Au(I) AuN1[OTf]-AuN3[OTf], AuN1[BArF], AuN3[BArF] с алкинилпиридиниевыми лигандами. Методика синтеза бис-алкинильных комплексов, представляющая собой значительно доработанный и оптимизированный под данные объекты «ацетилацетонатный» метод включает в себя взаимодействие соответствующих терминальных ацетиленов N1[OTf]-N3[OTf], N1[BArF] и N3[BArF] с [Au(acac)2]PPN в ДМФА при умеренном нагреве и пониженном давлении. Данный вариант метода составляет ноу-хау авторов проекта. Для вновь полученных хромофорных систем «Донор-линкер-акцептор» – алкинилпиридиниевых производных (N1-N3) и комплексов золота(I) (AuN1–AuN3) – детально изучены оптические и фотофизические свойства. Проведено измерение электронных спектров поглощения, спектров фотоэмиссии и спектров возбуждения, измерение времен жизни возбуждённых состояний и значений квантовых выходов люминесценции. Произведено систематическое исследование влияния природы растворителей на фотофизические и оптические свойства этих соединений в растворе, включающее измерение спектров поглощения и эмиссии при ступенчатом изменении соотношения растворителей в системах «ДМСО – вода» и «ДМСО – метанол», а также более детальное исследование (измерение времён жизни возбуждённых состояний, изучение связи между возбуждением и эмиссией для систем с выявленными наиболее показательными свойствами). Изучены фотофизические свойства (спектры фотоэмиссии и возбуждения) комплексов AuN1-AuN3 в образцах, содержащих разные противоионы, при 77К и комнатной температуре в твёрдой фазе. Проведены исследования stimuli responsive фотофизических свойств бис-алкинилфосфониевых комплексов Au(I), полученных в ходе предыдущего этапа проекта. Для комплексов 1 – 4 изучены зависимости τ = f(T); для комплекса 3, обладающего двойной эмиссией, изучено изменение профиля спектра люминесценции при изменении температуры. На основании полученных результатов комплексы 1 – 4 могут быть предложены как перспективные материалы для LT термосенсинга, комплекс 3 вдобавок предложен для ратиометрического сенсинга. Проведены исследования stimuli responsive фотофизических свойств бис-алкинилпиридиниевых комплексов Au(I). Для соединений AuN1-AuN3 изучен фотофизический отклик (спектры поглощения, эмиссии, времена жизни возбуждённых состояний фосфоресценции) на изменение природы противоаниона. Комплекс AuN3 воспроизводимо демонстрирует различные времена жизни возбуждённого состояния при варьировании анионов в ряду CF3SO3-, PF6-, BArF-, позволяя легко различать и детектировать эти ионы в растворе. На основании методологии, проработанной в ходе предыдущего этапа проекта, выполнено квантово-химическое моделирование электронной структуры и процессов внутримолекулярного переноса заряда для бис-алкинильных комплексов золота(I) (бис-алкинилфосфониевых и бис-алкинилпиридиниевых). Результаты TDDFT расчетов (включая распределение электронной плотности) для основного и ряда возбуждённых состояний ионов 1-4, AuN1 – AuN3 показывают, что во всех случаях основные переходы, ответственные за проявление люминесцентных свойств исследуемых бис-алкинильных комплексов, носят гибридный характер, включающий в себя перенос электронной плотности с металла на лиганд и выраженный перенос заряда вдоль лиганд-центрированной системы «донор – линкер – акцептор» (‘D-π-A’). Расчеты для соединений N1 – N3, AuN1 – AuN3 выполнены с учётом влияния растворителя. Результаты исследований, полученные в ходе реализации проекта, опубликованы в виде статей в журналах: 1. Petrovskii, S.; Paderina, A.; Sizova, A.; Grachova, E. Homoleptic Alkynylphosphonium Au(I) Complexes as Push–Pull Phosphorescent Emitters. Inorg. Chem. 2023, 62 (13), 5123–5133. (Q1, IF = 4.6) DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c04360. 2. Petrovskii, S.; Petrovskaia, A.; Sizova, A.; Sizov, V.; Grachova, E. Homoleptic Alkynylpyridinium Au(I) Complexes as Organometallic ‘D‐π‐A’ Chromophores. Chempluschem 2023, 88 (7), e202300155. (Q1, IF = 3.4) DOI: 10.1002/cplu.202300155. Помимо этого, в течение отчетного периода были сделаны три доклада на двух конференциях: 1. Долматова А.Г., Петровский С.К. Синтез алкинилкарбеновых комплексов золота(I) с реализацией внутримолекулярного переноса заряда / Материалы Всероссийской конференции по естественным и гуманитарным наукам с международным участием «Наука СПбГУ – 2022», с. 437, Санкт-Петербург, 2023 (стендовый доклад); 2. Падерина А.В., Петровский С.К., Грачёва Е.В. Синтез и фотофизические свойства бис-алкинильных комплексов Pt(II) с алкинилфосфониевыми лигандами / Материалы Всероссийской конференции по естественным и гуманитарным наукам с международным участием «Наука СПбГУ – 2022», с. 490, Санкт-Петербург, 2023 (стендовый доклад); 3. Падерина А.В., Петровский С.К. Новые алкинилфосфониевые соли с внутримолекулярным переносом заряда: синтез и фотофизические свойства / Материалы международной конференции по химии «Байкальские чтения-2023», с. 262, Иркутск, 2023 (заочный доклад). Полученные в ходе реализации проекта ацетилены, несущие фосфониевую или пиридиниевую функцию, соединенную с алкинильным фрагментом посредством π-линкеров, нашли применение в рамках другого проекта РНФ (№21-13-00052, руководитель: д.х.н., проф. Грачёва Е.В.) для создания органоплатиновых хромофоров. Опубликована статья, включающая благодарность текущему проекту за синтез ацетиленовых пре-лигандов, готовится к отправке в журнал еще одна работа. Paderina, A.; Slavova, S.; Petrovskii, S.; Grachova, E. Alkynylphosphonium Pt(II) Complexes: Synthesis, Characterization, and Features of Photophysical Properties in Solution and in the Solid State. Inorg. Chem. 2023, 62 (44), 18056–18068. (Q1, IF = 4.6) DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c02209. Таким образом, заявленная программа исследований на 2023 год выполнена полностью с расширением круга объектов и набора экспериментов по отношению к запланированному. Следовательно, настоящий этап можно рассматривать как успешный.