КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-23-00265

НазваниеНовый класс комплексов переходных металлов d10 с кластерными анионами бора и производными бензимидазола c линкерными C=N и N=N группами: синтез, строение, люминесцентные свойства

РуководительАвдеева Варвара Владимировна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2022 г. - 2023 г.

Конкурс№64 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словакластерные анионы бора, комплексообразование, люминофоры, люминесценция, переходные металлы, рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия

Код ГРНТИ31.17.29

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В настоящее время весьма актуально получение и исследование координационных соединений с лигандами, обладающими ценными функциональными свойствами. На сегодняшний день химия кластерных анионов бора направлена в основном на практическое применение: от потребностей в медицине (кластерные соединения бора не обнаруживаются в живых организмах, следовательно отсутствуют ферментативные системы, способные метаболизировать соединения кластеров бора, в результате чего они проявляют высокую биологическую стабильность и демонстрируют одинаковую эффективность против стандартных штаммов патогенов и штаммов с множественной лекарственной устойчивостью) до спейсеров в химии высокопористых координационных полимеров. Данный проект посвящён разработке методологии получения нового класса смешаннолигандных комплексов металлов d10 (цинка(II), кадмия(II), меди(I)) с координированными органическими лигандами-производными бензимидазола L – люминофорами и координированными кластерными анионами бора [B10H10]2–, [B12H12]2– и [B20H18]2–. Полученные соединения, обладающие люминесцентными свойствами, могут быть использованы для создания широкого спектра люминесцентных материалов, в том числе полимерных и пористых, с настраиваемыми свойствами. Выбирая определенные органические лиганды, можно синтезировать комплексы, излучающие в желаемой области оптического спектра: от УФ-синего до ближнего ИК. Комплексы с интенсивным синим свечением в некоторых случаях могут заменять соединения лантаноидов, обычно имеющие слабую люминесценцию в этой области. Несмотря на то что комплексы меди(I) с кластерными анионами бора достаточно хорошо изучены, в литературе имеются разрозненные и немногочисленные сведения о комплексообразовании цинка(II) и кадмия(II) с кластерными анионами бора [BnHn]2– (n = 6, 10, 12) в присутствии конкурентоспособных органических лигандов. Ввиду этого, для достижения целей проекта будут разработаны методы эффективного и селективного получения комплексных соединений металлов d10 с кластерными анионами бора и органическими лигандами L, изучены состав, строение и люминесцентные свойства полученных соединений. Планируется определение влияния условий проведения реакции (состав исходных солей с кластерными анионами бора, использование лигандов в индивидуальном виде и в виде комплексов металлов, соотношения реагентов, температуры процесса, влияние растворителей, наличие кислорода воздуха и т.д.) на состав и строение комплексных соединений. Особое внимание будет уделено изомерному составу полученных комплексов и их свойствам, т.к. кластерные анионы бора в силу геометрического строения (наличия апикальных и экваториальных вершин у анионов [B10H10]2– и [B20H18]2–) позволяют получать позиционные изомеры металлов M(II) (в нашем случае, цинка(II) и кадмия(II)), связанные с различным расположением атома металла-комплексообразователя вокруг объёмного борного кластера; для меди(I) позиционные изомеры возникают ввиду различного взаимного расположения двух атомов металла вокруг борного кластера. Кроме того, при образовании комплексных соединений возможно получение соединений с различным типом связи между кластером бора и атомом металла (по ребру, по грани или по вершине борного кластера), что также определяет фундаментальный научный интерес к работе. На основании квантово-химических расчетов полученных структур в рамках теории DFT будут проанализированы дальние взаимодействия, возникающие между элементами структур соединений, рассчитаны относительные орбитальные энергии, природа их электронного распределения и степень их влияния на люминесцентные свойства. Планируется провести аналогии в строении и свойствах полученных комплексов, определить зависимость состав-структура-свойства для новых соединений. Результатом проекта должен стать набор методов и подходов к получению нового класса комплексов переходных металлов d10 с кластерными анионами бора и производными бензимидазола, обладающими люминесцентными свойствами. Проведенные в рамках гранта исследования соответствуют приоритетным направлениям развития науки – индустрия наносистем и стратегии научно-технического развития – переход к новым материалам и способам конструирования.

Ожидаемые результаты
Будет разработана методология получения комплексных соединений Zn(II), Cd(II) и Cu(I) с кластерными анионами бора [BnHn]2– (n = 10, 12), [B20H18]2– и N-донорными гетероциклическими лигандами – производными бензимидазола L с C=N и N=N линкерными группами. В результате исследований по проекту будут получены моноядерные смешаннолигандные комплексы Zn(II) и Cd(II) вида [MLxAn], где M = Zn или Cd, L = органический лиганд/люминофор, An = кластерный анион бора, при этом в зависимости от условий проведения реакций и природы лигандов можно ожидать получение позиционных изомеров комплексов, связанных с координацией борного кластера апикальным или экваториальным ребром (для анионов [B10H10]2– и [B20H18]2–). Для меди(I) будут получены биядерные комплексы вида [Cu2L2xAn], при этом можно ожидать получения позиционных изомеров данного вида комплексов со всеми тремя кластерными анионами бора, которые возникают из-за различного расположения двух атомов металлов друг относительно друга вокруг объемного борного кластера. В проекте будет проведено изучение люминесцентных свойств полученных соединений, будет определено смещение положения максимума в спектре люминесценции целевых соединений в сравнении с исходными лигандами-люминофорами (производными бензимидазола), а также будет оценена интенсивность люминесценции. Отметим, что данные работы являются пионерскими и не имеют аналогов в мире.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках проекта, согласно заявленной теме, разработаны методики получения комплексов металлов d10 (цинк(II), кадмий(II) и медь(I)) с органическими лигандами-люминофорами 1 (1-метилбензимидазол-2-ил)-N-фенилметанамином (L1), 1-этил-2-(4-метоксифенил)азобензимидазолом (L2), 1 (1 бензилбензимидазол-2-ил)-N-фенилметанамином (L3), 1-(1-(4-хлоробензил)бензимидазол-2-ил)-N-фенилметанамином (L4) и 1-(1-бензилбензимидазол-2-ил)-N-циклогексилметанамином (L5) и клозо-декаборатным [B10H10]2– и клозо-додекаборатным [B12H12]2– анионами, основанные на использовании предварительно полученных комплексов [M(DMF)6][BnHn] (M = Zn(II), Cd(II); n = 10, 12), {CuI2[B10H10]}n и {(Ph4P)CuI[B12H12]}n; органические лиганды использовались в индивидуальном виде. Синтезирован ряд новых моноядерных трис-хелатных комплексов цинка(II) [ZnL3][BnHn] (n = 10, L = L3–L5; n = 12, L = L1 и L2), смешаннолигандных комплексов кадмия(II) [CdL2[BnHn]] (n = 10, L = L3–L5; n = 12, L = L1) и [Cd(L2)2CH3CN[B12H12]], биядерных смешаннолигандных комплексов меди(I) с клозо-декаборатным анионом [CuI2L2[μ B10H10]] (L = L1–L5). Полученные соединения идентифицированы и охарактеризованы совокупностью физико-химических методов анализа, отвечающих современным стандартам (элементный анализ, ИК- и УФ-спектроскопия, рентгенофазовый анализ (РФА)). Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) определены структуры 11 полученных комплексов [Zn(L5)3][B10H10], [CdL2[B10H10]] (L = L3, L4, L5), [Zn(L1)3][B12H12], [Cd(L1)2[B12H12]], [Cd(L2)2CH3CN[B12H12]], [CuI2L2[μ-B10H10]] (L = L2, L5), [CuII(L1)3][B12H12] и [CuI2(L5)2(μ-I)2], а также двух лигандов-производных бензимидазола (L3 и L5). Определены закономерности образования целевых соединений, а также рассмотрены особенности их строения. Для исследования типа и количества межмолекулярных взаимодействий между элементами структур в монокристаллах проводился анализ рассчитанной поверхности Хиршфельда. Анализ электронных спектров поглощения полученных соединений свидетельствует о сохранении люминофорных свойств лигандов L в рассматриваемых комплексах. Для некоторых синтезированных комплексов изучены люминесцентные свойства. Показано, что соединения кадмия(II) [Cd(L3)2[B10H10]] и [Cd(L4)2[B10H10]] в твердом состоянии излучают в зелено-красной спектральной области (530–650 нм). Показано, что различия в строении органических лигандов (наличие бензильного и хлоробензильного заместителя в структуре лигандов L3 и L4) приводит к увеличению интенсивности люминесценции синтезированных комплексов. Для определения корреляции между строением соединений и их спектроскопическими характеристиками для двух синтезированных соединений проведен квантово-химический расчет, основанный на теории функционала электронной плотности (DFT).

Публикации

1. Короленко С.Е., Кубасов А.С., Кхан Н.А., Гоева Л.В., Бурлов А.С., Диваева Л.Н., Малинина Е.А., Авдеева В.В., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Boron Cluster Anion [B12H12]2– in Zinc(II) and Cadmium(II) Complexation at the Presence of N‑Donor Heterocyclic Ligands Journal of Cluster Science, 0,0,0,0 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1007/s10876-022-02263-0

2. Никифорова С.Е., Кубасов А.С., Гоева Л.В., Авдеева В.В., Малинина Е.А., Кузнецов Н.Т. Features of the formation of d10 metal complexes with benzimidazoles derivatives in the presence of the closo-decaborate anion Polyhedron, Том 226, Страница 116108 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.poly.2022.116108

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках проекта впервые исследован процесс комплексообразования цинка(II) и кадмия(II) с органическими лигандами-люминофорами: 1-(1-метилбензимидазол-2-ил)-N-фенилметанимином (L1), 1-этил-2-(4-метоксифенил)азобензимидазолом (L2), 1-(1-бензилбензимидазол-2-ил)-N-фенилметанимином (L3), 1-(1-(4-хлоробензил)бензимидазол-2-ил)-N-фенилметанимином (L4) и 1-(1-бензилбензимидазол-2-ил)-N-циклогексилметанимином (L5) в присутствии октадекагидро-эйкозаборатного аниона [транс-B20H18]2– в системе M(NO3)2∙nH2O (M = Zn(II), n = 6; M = Cd(II), n = 4) / (Et3NH)2[транс-B20H18] / L1–L5. В результате получено 10 новых биядерных комплексов цинка(II) и кадмия(II) [ML2NO3(μ NO3)ML(NO3)2] (M = Zn(II), Cd(II), L = L1–L5), не содержащих кластерный анион бора, что обусловлено природой используемый реагентов. В частности, использование более «жестких» азагетероциклических лигандов 2,2ʹ-бипиридила (bipy) или 1,10-фенантролина (phen) позволило получить смешаннолигандные комплексы [CdL2NO3][транс-B20H18] (L = bipy или phen). Все полученные соединения охарактеризованы совокупностью физико-химических методов анализа (элементный анализ, ИК-спектроскопия, 11B ЯМР-спектроскопия), отвечающих современным стандартам, в том числе для комплексов [Cd(L2)2NO3(μ2-NO3)CdL2(NO3)2] и [Cd(bipy)2NO3]2[транс-B20H18] выполнено рентгеноструктурное исследование (РСА) и анализ поверхности Хиршфельда аниона [транс-B20H18]2– в соединении [Cd(bipy)2NO3]2[транс-B20H18]. Изучены люминесцентные свойства производных бензимидазола L1–L5 в виде индивидуальных соединений, а также ряда координационных соединений цинка(II), кадмия(II) и меди(I) на их основе, содержащих клозо-декаборатный [B10H10]2– и клозо-додекаборатный анион [B12H12]2–: трис-хелатных катионных комплексов с кластерными анионами бора в качестве противоионов [ML3][BnHn] (M = Zn(II), Cd(II); L = L1–L5; n = 10, 12), моноядерных комплексов кадмия(II) [Cd(L1)2[B12H12]], [Cd(L2)2(CH3CN)[B12H12]], [Cd(L5)2[B10H10]] с координированными анионами [B10H10]2– и [B12H12]2–, а также биядерных комплексов меди(I) с анионом [B10H10]2– в качестве мостикового лиганда [Cu2L2[µ-B10H10]] (L = L1, L2, L3, L4, L5). Показано влияние состава и строения полученных соединений, в частности природы кластерного аниона бора, мостиковой или концевой координации аниона [B10H10]2–, а также уменьшения сопряжения в молекуле органического лиганда при введении циклогексана в качестве заместителя при атоме азота имино-группы на характер спектров люминесценции синтезированных комплексов (спектральная область излучения, смещение максимума эмиссии) по сравнению с некоординированными лигандами.

Публикации

1. Авдеева В.В., Кубасов А.С., Никифорова С.Е., Гоева Л.В., Малинина Е.А., Кузнецов Н.Т. Особенности комплексообразования кадмия(II) с N-донорными гетероциклическими лигандами в присутствии октадегидро-эйкозаборатного аниона Журнал неорганической химии, номер 10, т. 68, с. 1413-1421 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S0044457X23601165

2. Никифорова С.Е., Кубасов А.С., Белоусова О.Н., Авдеева В.В., Малинина Е.А., Кузнецов Н.Т. Особенности комплексообразования меди(I) с производными бензимидазола в присутствии клозо-додекаборатного аниона Журнал неорганической химии, номер 6, т. 68, с. 832-841 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S0044457X2260219X

3. Никифорова С.Е., Кубасов А.С., Сон А.Г., Голубев А.В., Козерожец И.В., Бурлов А.С., Диваева Л.Н., Авдеева В.В., Малинина Е.А., Кузнецов Н.Т. Luminescent cadmium(II) complexes with benzyl and chlorobenzyl benzimidazole derivatives and closo-decaborate anion Inorganica Chimica Acta, V. 557, P. 121654 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ica.2023.121654

Возможность практического использования результатов
не указано