КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-23-00252

НазваниеНовые электроноакцепторные билдинг-блоки и создание на их основе высокоэффективных фотовольтаических материалов

РуководительРакитин Олег Алексеевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2023 г. 

Конкурс№64 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словасера-азотистые гетероциклы; синтез; органические красители; сенсибилизированные красителем солнечные ячейки; органические светодиоды с подобным спектру свечи излучением; внутренний акцепторный фрагмент; реакции кросс-сочетания

Код ГРНТИ31.21.27

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В последние годы электронные устройства, такие как светоизлучающие устройства, преобразователи энергии и полевые транзисторы, которые используют органические материалы в качестве активного слоя, приобретают значительный интерес во многих областях практического применения. В этих электронных устройствах, органические материалы играют ключевую роль, активно управляя процессами электронных переносов. Использование органических материалов вместо традиционных неорганических материалов дает множество преимуществ, таких как простота изготовления прибора, низкая себестоимость, универсальный молекулярный дизайн и легкость контроля за физическими свойствами материалов. Органические материалы используются в ряде важных приборов, таких как органические солнечные элементы, органические светодиоды, органические полевые транзисторы. Поиск новых эффективных органических материалов является важной и современной задачей, ориентированной на решение проблемы перехода к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике. Исследования зависимости «структура-свойство» показали, что наиболее эффективные органические компоненты состоят из различных комбинаций донорных (D) и акцепторных (А) фрагментов. Внутренний акцепторный фрагмент играет значительную роль в формировании свойств полимерных и молекулярных материалов. Несмотря на внушительный объем экспериментальных данных по влиянию структуры отдельных фрагментов полимеров и малых молекул на фотовольтаические свойства материалов, создаваемых на их основе, оптические и электрохимические свойства, а также конечная эффективность фотофизических устройств не могут быть оценены только исходя из электроноакцепторных свойств внутреннего акцепторного блока. На настоящий момент не существует строгой системы предсказаний эффективности фотовольтаического устройства в зависимости от структуры красителя, поскольку на это влияет целый комплекс различных факторов. Разработка нового семейства эффективных внутренних акцепторных блоков для фотосенсибилизаторов решает сразу несколько научных задач. Во-первых, конечные целевые красители и устройства на их основе, которые будут получены и сконструированы в ходе выполнения проекта, должны обладать высокими значениями эффективности преобразования света, что делает их перспективными для применения на практике. Во-вторых, решение фундаментальной задачи по разработке оптимальных путей синтеза новых внутренних акцепторных блоков позволит мировым научным группам, работающим в этой области, осуществлять синтез сенсибилизаторов любого строения (как полимерных, так и молекулярных) с различным сочетанием донорных и акцепторных частей на основе открытых нами методов. В-третьих, варьирование внутренних акцепторных фрагментов в органических красителях позволит установить зависимость физических свойств и эффективности красителей от структурных изменений, что приблизит понимание фундаментальной проблемы взаимосвязи «структура-свойство». Поиск новых гетероциклических систем, содержащих атомы серы и/или селена, которые могут выступать в качестве внутренних акцепторов приобретает в последнее время все большее и большее значение и привлекает внимание значительного количества ученых, работающих в областях как синтеза такого рода структур, так и в области конструирования материалов из этих систем. Поэтому проблема конструирования новых гетероциклических систем, создание на их основе конкретных красителей, которые могут являться эффективными компонентами высокоэффективных фотовольтаических приборов различного назначения, является научно и технологически значимой. Главной задачей настоящего проекта является разработка комплексного подхода к дизайну и синтезу фотовольтаических материалов структуры D-π-A-π-A’ и D-π-A-π-D на основе конденсированных гетероциклов (А): 1,2,3- и 1,2,5-халькогенадиазолов, которые могут представлять интерес для получения конкретных материалов, обладающих полезными свойствами для конструирования различных фотовольтаических приборов. Проектом предусматривается разработка эффективных методов синтеза неизвестных ранее конденсированных с бензолом 1,2,3-халькогенадиазолов и 1,2,5-халькогенадиазолов (где халькоген = сера и селен): бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола), бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]селенадиазола), 1H,5H-бензо[1,2-c:4,5-c']бис([1,2,5]селенадиазола) и [1,2,5]селенадиазоло[3,4-f]бензо[c][1,2,5]тиадиазола, а также центрального кластера π-A-π на их основе. Синтез целевых молекул типа D-π-A-π-A’ и D-π-A-π-D предполагается осуществлять с помощью не только реакций кросс-сочетания, но и недавно открытого и малоисследованного метода прямого С-Н арилирования и гетероарилирования конденсированных с гетероциклами бензолов. Помимо разработки синтетических методов ряда молекул типа D-π-A-π-A’ и D-π-A-π-D в рамках выполнения проекта будет осуществлено создание на их основе молекулярных и наноразмерных материалов, таких как органические фотовольтаические приборы, сенсибилизированные красителем солнечные ячейки (DSSCs) и солнечные элементы с объемным гетеропереходом, органические полевые транзисторы и органические светодиоды. В ходе выполнения Проекта РНФ 15-13-10022 нами найдено, что такого рода усложненные структуры могут быть с успехом применены не только для конструирования эффективных DSSCs, но и для создания органических светоизлучающих диодов с подобным спектру свечи излучением. Важность последнего инновационного открытия заключается в обнаружении нового направления использования органических молекул для создания практически важных органических светоизлучающих диодов, которые обладают светоизлучающими характеристиками свечей. Такие светодиоды исключают вредное действие синей части спектра, присутствующее практически во всех применяемых искусственных источниках света на глаза человека, и увеличивает уровень гормона мелатонина, который очень важен для поддержания циркадного ритма нашего тела. Кроме того, предлагаемая нами стратегия синтеза красителей типа D-π-A-π-A1 и D-π-A-π-D предполагает промежуточный синтез структурных элементов типа π-A-π, которые могут быть использованы для получения полимерных акцепторных компонентов органических полевых транзисторов. Таким образом, сочетание разработки эффективных методов синтеза малоисследованных или неизвестных ранее конденсированных с бензолом 1,2,3-халькогенадиазолов и 1,2,5-халькогенадиазолов, новой стратегии синтеза малоисследованного типа красителей D-π-A-π-A1 и возможностей использования полученных соединений в различных фотовольтаических приборах позволяет утверждать, что предлагаемый нами проект обладает высокой степенью новизны и практической значимости.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта предполагается получить результаты как фундаментального характера по дизайну и стратегии синтеза новых красителей типа A’-π-A-π-A’ и D-π-A-π-D, так и практического характера, связанные с получением конкретных соединений, которые могут обладать важными физическими свойствами. Проектом предусматривается дизайн и синтез неизвестных ранее конденсированных с бензолом 1,2,3-халькогенадиазолов и 1,2,5-халькогенадиазолов (где халькоген = сера и селен): бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола), бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]селенадиазола), 1H,5H-бензо[1,2-c:4,5-c']бис([1,2,5]селенадиазола) и [1,2,5]селенадиазоло[3,4-f]бензо[c][1,2,5]тиадиазола, а также центрального кластера π-A-π на их основе, с помощью реакций кросс-сочетания по Сузуки и Стилле и недавно открытого и малоисследованного метода прямого С-Н арилирования и гетероарилирования конденсированных с гетероциклами бензолов. На основе конденсированных гетероциклов (А): 1,2,3- и 1,2,5-халькогенадиазолов, будет разработан комплексный подход к получению фотовольтаических материалов структуры A’-π-A-π-A’ и D-π-A-π-D, которые могут представить интерес для конструирования различных фотовольтаических приборов, в том числе сенсибилизированных красителем солнечных ячеек и солнечных элементов с объемным гетеропереходом, органических полевых транзисторов и органических светодиодов. Особый интерес представляет развитие нового направления использования органических молекул для создания практически важных органических светоизлучающих диодов, которые обладают светоизлучающими характеристиками свечей и являются безвредными для глаз человека.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Получены результаты, имеющие фундаментальный характер по новым методам синтеза халькоген-азотистых гетероциклических соединений. Впервые собрана и проанализирована литература по методам синтеза, реакционной способности и применению трициклических бензо-бис-халькогенадиазолов. Расчеты энергии граничных орбиталей конденсированных бензохалькогенадиазолов с использованием программы Gaussian 16 Rev C.01 M11 и DFT-функционала с базисом 6–31+g(d), показали, что конденсирование бензохалькогенадиазола с другим электроноакцепторным кольцом является предпочтительным методом увеличения электроноакцепторной способности гетероциклической системы, поскольку оно снижает наиболее важную характеристику соединений - ширину запрещенной зоны, а замена 1,2,5-тиадиазольного кольца на 1,2,3-тиадиазольное кольцо приводит к соединениям с незначительным увеличением ширины запрещенной зоны, что свидетельствует о перспективности изучения предлагаемых в настоящем проекте соединений рядов бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола, бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]селенадиазола, [1,2,5]селенадиазоло[3,4-f]бензо[c][1,2,5]тиадиазола и 1H,5H-бензо[1,2-c:4,5-c']бис([1,2,5]селенадиазола). Исследована реакция бромирования бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) и разработаны методы селективного получения двух перспективных исходных соединений: 4-бромбензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) и 4,8-дибромбензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) реакцией с бромом в бромистоводородной кислоте при различных температурах. Структура 4,8-дибромбензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) была окончательно подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. Было обнаружено, что ароматическое нуклеофильное замещение и катализируемые палладием реакции кросс-сочетания 4,8-дибромбензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) являются важными методами для селективного синтеза широкого ряда моно- и бис-производных бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола). Установлено, что 4,8-дибромбензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазол) устойчив к действию воды, спиртов и соответствующих алкоголятов; при использовании аминов в реакции ароматического нуклеофильного замещения были успешно получены моно- и бис-аминопроизводные, а тиолы образовывали только бис-производные, и реакцию не удается остановить на стадии образования монотиолов. Сочетание по Стилле 4,8-дибромбензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) оказалось полезным для синтеза бис-арилированных гетероциклов, в то время как сочетание по Сузуки-Мияуре может быть успешно использовано для селективного образования различных моно- и ди(гет)арилпроизводных бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола). Начато исследование физико-химических свойств ди(гет)арилпроизводных бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) методами циклической вольтамперометрии и электронной спектроскопии, которые показали, что введение бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазольного) внутреннего акцепторного блока уширяет полосу поглощения света и сдвигает ее в длинноволновую область, а также уменьшает величину ширины запрещенной зоны, что позволяет надеяться на перспективные характеристики молекул типа акцептор’-π-спейсер-акцептор-π-спейсер-акцептор’ в качестве компонентов солнечных элементов и светодиодов.

 

Публикации

1. Чмовж Т.Н., Алехина Д.А., Кудряшев Д.А., Ракитин О.А. 4-Bromobenzo[1,2-d:4,5-d0]bis([1,2,3]thiadiazole) Molbank, No. 2, M1362 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/M1362

2. Чмовж Т.Н., Алехина Д.А., Кудряшев Д.А., Ракитин О.А. Efficient synthesis of 4,8-dibromo derivative of strong electron-accepting benzo[1,2-d:4,5-d']bis([1,2,3]thiadiazole) and its SNAr and cross-coupling reactions Molecules, 27, No. 21, 7372 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/molecules27217372

3. Чмовж Т.Н., Ракитин О.А. Benzobischalcogenadiazoles: synthesis and applications (microreview) Chemistry of Heterocyclic Compounds, 58, 6-7, 307-309 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1007/s10593-022-03088-5

4. Кудряшев Т.А., Чмовж Т.Н., Алехина Д.А., Ракитин О.А. Cинтез нового акцепторного билдинг-блока на основе бензо[1,2-d;4,5-d’]бис[1,2,3]тиадиазола для органических светодиодов ближнего ИК-диапазона Cборник тезисов Всероссийской научной конференции “Марковниковские чтения: органическая химия от марковникова до наших дней” Школа-конференция молодых ученых «Органическая химия: Традиции и Современность», с. 141 (год публикации - 2022)

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Получены результаты, имеющие фундаментальный характер по новым методам синтеза халькоген-азотистых гетероциклических соединений. Расчеты энергии граничных орбиталей конденсированных бензохалькогенадиазолов с использованием программы Gaussian 16 Rev C.01 M11 и DFT-функционала с базисом 6–31+g(d), показали, что конденсирование бензохалькогенадиазола с другим электроноакцепторным кольцом является предпочтительным методом увеличения электроноакцепторной способности гетероциклической системы, поскольку оно снижает наиболее важную характеристику соединений - ширину запрещенной зоны, а замена 1,2,5-тиадиазольного кольца на 1,2,3-тиадиазольное кольцо приводит к соединениям с незначительным увеличением ширины запрещенной зоны, что свидетельствует о перспективности изучения предлагаемых в настоящем проекте соединений рядов бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола, бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]селенадиазола, [1,2,5]селенадиазоло[3,4-f]бензо[c][1,2,5]тиадиазола и 1H,5H-бензо[1,2-c:4,5-c']бис([1,2,5]селенадиазола) в качестве компонентов различных фотовольтаических материалов. Электронное строение и делокализация в бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазоле), его 4-бром- и 4,8-дибромпроизводных, исследованные методами рентгеноструктурного анализа. дифракционного анализа и расчетами ab initio методами EDDB и GIMIC показали высокое сродство к электрону для этих структур. Введение атомов брома улучшает электрический дефицит бромбензо-бис-тиадиазолов, практически не влияя на ароматичность, что повышает реакционную способность этих соединений в реакциях ароматического нуклеофильного замещения и, с другой стороны, не снижает способности вступать в реакции кросс-сочетания. Исследована реакция бромирования бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) и разработаны методы селективного получения двух перспективных исходных соединений: 4-бромбензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) и 4,8-дибромбензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) реакцией с бромом в бромистоводородной кислоте при различных температурах. Исследованы катализируемые соединениями палладия реакции прямого С-Н (гет)арилирования высокоакцепторных трициклических бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола и его бромпроизводных изучены и найдены условия селективного образования моно- и бис-арилированных производных. Реакция 4,8-дибромбензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) с тиофенами в присутствии ацетата палладия и пивалата калия в качестве основания в зависимости от используемых условий селективно приводит к образованию как моно-, так и бис-тиенилированных бензо-бис-тиадиазолов. В этих реакциях было обнаружено, что прямое C-H-арилирование бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола бром(йод)аренами и -тиофенами является мощным инструментом селективного образования 4-моно- и 4,8-ди(гет)арилированных бензо-бис-тиадиазолов. Успешно использовано C-H-гетарилирование бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола тиофенами в присутствии ацетата палладия и оксида серебра для получения бис-тиенилбензо-бис-тиадиазолов с умеренными выходами. Начато исследование физико-химических свойств ди(гет)арилпроизводных бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) методами циклической вольтамперометрии и электронной спектроскопии, которые показало, что введение бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазольного) внутреннего акцепторного блока уширяет полосу поглощения света и сдвигает ее в длинноволновую область, а также уменьшает величину ширины запрещенной зоны. Синтезированные производные [1,2,5]селенадиазоло[3,4-f]бензо[c][1,2,5]тиадиазола типа акцептор’-π-спейсер-акцептор-π-спейсер-акцептор’ были наработаны и переданы на испытание в Физический институт им П.Н. Лебедева РАН в качестве компонентов органических светодиодов. Первые полученные результаты показали перспективность данных молекул в качестве компонентов органических светодиодов.

 

Публикации

1. Чмовж Т.Н., Алехина Д.А., Кудряшев Т.А., Айсин Р.Р., Корлюков А.А., Ракитин О.А. Benzo[1,2-d:4,5-d']bis([1,2,3]thiadiazole) and its bromo deriva-tives: molecular structure and reactivity International Journal of Molecular Sciences, 24, No. 10, 8835 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/ijms24108835

2. Чмовж Т.Н., Кудряшев Т.А., Алехина Д.А., Ракитин О.А. Palladium-Catalyzed Direct (het)arylation Reactions of benzo[1,2-d:4,5-d’]bis([1,2,3]thiadiazole and 4,8-dibromobenzo[1,2-d:4,5-d’]bis([1,2,3]thiadiazole) Molecules, 28, No. 9, 3977 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/molecules28093977

3. Алехина Д.А., Чмовж Т.Н., Кудряшев Т.А., Ракитин О.А. 4,8-Дибромбензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазол) в реакциях кросс-сочетания по Сузуки и Стилле Тезисы X Молодежной конференции ИОХ РАН, Москва, 29 – 31 мая 2023 г., C. 104 (год публикации - 2023)

4. Кудряшев Т.А., Чмовж Т.Н., Алехина Д.А., Ракитин О.А. Реакции нуклеофильного замещения в 4,8-дибромобензо[1,2-d:4,5-d’]бис([1,2,3]тиадиазоле) Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2023», секция «Химия», Москва, 10-21 апреля 2023 г., С. 628 (год публикации - 2023)

Возможность практического использования результатов
В ходе выполнения данного проекта разработан комплексный подход к получению фотовольтаических материалов, которые могут представить интерес для конструирования различных фотовольтаических приборов, в том числе сенсибилизированных красителем солнечных ячеек и солнечных элементов с объемным гетеропереходом, органических полевых транзисторов и органических светодиодов. Особый интерес представляет развитие нового направления использования органических молекул для создания практически важных органических светоизлучающих диодов, которые обладают светоизлучающими характеристиками свечей и являются безвредными для глаз человека.