КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-23-00234

НазваниеСверхбыстрая предорганизация стириловых красителей в реакции фотоциклоприсоединения в полости кукурбитурилов

РуководительПетров Николай Христофорович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2023 г. 

Конкурс№64 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-504 - Электронно-возбужденные системы, фотохимия, радиационная химия, спиновая химия

Ключевые слова[2+2]-фотоциклоприсоединение, кукурбитурилы, стириловые красители, фемтосекундная оптическая спектроскопия, молекулярные машины, ферментативные реакции

Код ГРНТИ31.15.29

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Методами стационарной и фемтосекундной оптической спектроскопии будет исследована сверхбыстрая кинетика реакции [2+2] фотоциклоприсоединения ряда производных перхлората 4-[(Е)-2-(3,4-диметоксифенил)-1-этилпиридиния], катализируемая в водных растворах 2:1 комплексами включения с кукурбит[8]урилом (CB[8]). Механизм супрамолекулярного катализа будет рассмотрен по аналогии с кинетикой ферментативных реакций (схема Михаэлиса-Ментен). Фотохимические реакции являются важным инструментом химического синтеза, т.к. дают продукты, которые трудно получить в результате термических процессов. Важным условием стереоселективности таких реакций является предорганизация реагентов в пространстве надлежащим образом. В рамках проекта для фиксации относительной ориентации фотоактивных групп в гомогенных растворах будут использованы комплексы кавитандов типа «гость-хозяин» состава 2:1 на основе кукурбитурилов, использование которых для управления фотохимическими процессами в гомогенных растворах ясно обозначилось в фотохимии в последнее время. С этой точки зрения, особый интерес представляет кавитанд CB[8], который обладает достаточно большой и относительно жесткой полостью. Таким образом, изучение механизма предорганизации реакционных пар в таких супрамолекулярных системах является актуальной задачей. Недавно методами фемтосекундной флуоресцентной лазерной спектроскопии мы показали, что в комплексах включения кукурбитурилов со стириловыми красителями, после возбуждения лазерным импульсом, катионы красителя могут смещаться вглубь полости кавитанда в течение нескольких пикосекунд после возбуждения. Этот малоизученный процесс можно рассматривать как физическую причину предорганизации реакционных пар в реакции фотоциклоприсоединения. Как известно, контролируемые на молекулярном уровне механические движения лежат в основе важных катализируемых ферментами биохимических реакций, которые протекают в мягких условиях при физиологической температуре, нормальном давлении, в водном окружении. Таким образом, супрамолекулярные системы на основе кукурбитурилов являются не только актуальной и недостаточно изученной областью супрамолекулярного катализа, но и могут рассматриваться в качестве моделей для ферментативных реакций. Предлагаемая аналогия также является новым аспектом проблемы.

Ожидаемые результаты
Методами фемтосекундной лазерной спектроскопии будет исследована сверхбыстрая релаксация электронно-возбужденных состояний ряда аналогов стирилового красителя, перхлората 4-[(Е)-2-(3,4-диметоксифенил)-1-этилпиридиния], в водных растворах и их 2:1 комплексах включения с кукурбит[8]урилом. На основе полученных экспериментальных данных будет установлен механизм сверхбыстрой организации пар молекул красителя, готовых к реакции фотоприсоединения в полости кавитанда, другими словами, механизм супрамолекулярного катализа реакции фотоприсоединения в системах на основе кукурбитурилов. Полученные данные должны также пролить свет на связь между химической структурой реагентов и эффективностью реакции фотоциклоприсоединения с их участием. В ходе работы над проектом будет проработана детальная аналогия между кинетикой ферментативных реакций (механизмом Михаэлиса-Ментен) и реакцией фотоциклоприсоединения, катализируемой кукурбит[8]урилом. Таким образом, ожидаемые результаты предлагаемого проекта отвечают мировому уровню и должны внести вклад в теоретические основысупрамолекулярного катализа.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Методами стационарной и времяразрешенной оптической спектроскопии были исследованы фотопроцессы в водных растворах стирилового красителя перхлорат 1-этил-4-{(E)-2-[4(метилтио)фенил]винил}пиридиния (1) и его комплексов с кукурбит[n]урилами (CB[n], n = 6-8). В 1:1 комплексах 1 и СВ[6] интенсивность флуоресценции увеличивается приблизительно в 3 раза; СВ[7] практически не влияет на интенсивность флуоресценции. В 2:1 комплексах с СВ[8] реакция фотоциклоприсоединения не идет, при этом сильное тушение флуоресценции ассоциируется с образованием нереакционноспособных димеров; значения последовательных констант связывания K1 = 2•105 и K2 = 5•107 л/моль. Кинетика затухания флуоресценции 1 имеет два характерных времени 1.4 пс и ~130 пс и мало меняется в комплексах. Предложен наглядный геометрический подход, позволяющий явно сформулировать условия применимости метода квазистационарных концентраций для малых кинетических схем типа Михаелиса-Ментен, что, в частности, является полезным инструментом в изучении кинетики реакции [2 + 2] фотоциклоприсоединения.

 

Публикации

1. Петров Н.Х. On the method of quasi-steady-state approximation Mendeleev Communications, 33, № 1, 103–106 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2023.01.032

2. Свирида А.Д., Иванов Д.А., Крюков И.В., Петров Н.Х., Александрова Н.А., Авакян В.Г., Громов С.П. Фотопроцессы в комплексах "гость-хозяин" тиопроизводного стирилового красителя с кукурбитурилами Химия высоких энергий, том 57, № 2, с. 100–107 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S0023119323020146

3. Свирида А.Д., Иванов Д.А., Крюков И.В., Петров Н.Х. Сверхбыстрая релаксация электронно-возбужденных состояний комплексов включения стириловых красителей с кукурбитурилами. IV школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием), Казань, Сборник тезисов. IV школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием), Казань, 3-6 октября 2022 г. с. 36. (год публикации - 2022)

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Методами стационарной и пикосекундной флуоресцентной спектроскопии было изучено комплексообразование стириловых красителей перхлората 1- этил-4-{(E)-2-[4-(метилтио)фенил]винил}пиридиния (1) и перхлората 1-этил-4-[(E)-2-(4-метоксифенил)винил]пиридиния (2), с кукурбит[6]урилом (СВ[6]) в водных растворах. Константа связывания 1:1 комплекса включения 1 и CB[6] lgK = 6.28, при этом флуоресценция возрастает в 3 раза; для 1:1 комплекса 2 и CB[6] lgK = 5.99, флуоресценции - в 4 раза. Затухание флуоресценции красителей и их комплексов имеет два характерных времени: короткое ≈2-3 пс и длинное порядка сотни пикосекунд. В комплексах включения последнее больше, чем у свободных красителей. Рассмотрен механизм фотообесцвечивания исследуемых красителей и их комплексов с кукурбит[6]урилом. Кроме того были измерены сечения 2-х фотонного поглощения водных растворов стирилового красителя иодида транс-4-[4-(диметиламино)стирил]-1-метилпиридиния (DASPI) и его комплексов включения с кукурбит[n]урилами (CB[n] n=6-8). Обнаружена немонотонная зависимость величины сечения от длины волны возбуждения и от размеров полости кавитандов. По сравнению со свободным красителем, семикратное увеличение 2-х фотонного сечения поглощения наблюдалось в комплексах включения DASPI с СВ[8] при длине волны возбуждения 980 нм.

 

Публикации

1. Иванов Д.А., Колесникова О.П., Крюков И.В., Дубинец Н.О., Петров Н.Х. , Александрова Н.А., Громов С.П. Комплексообразование метилтио- и метоксипроизводных стириловых красителей с кукурбит[6]урилом ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, - (год публикации - 2024)

2. Петров Н.Х., Иванов А.А., Иванов Д.А., Федотов А.Б., Ланин А.А., Чеботарев А.С. Увеличение сечения 2-х фотонного поглощения стирилового красителя в супрамолекулярных комплексах с кукурбитурилами Химия Высоких Энергий, - (год публикации - 2024)

3. Петров Н.Х. Сверхбыстрая динамика реакции [2+2] фотоциклоприсоединения стириловых красителей в полости кукурбит[8]урила сборник тезисов конференции СПОХ-2023, Новосибирск, 254 с. Издательство: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН), Сборник тезисов конференции СПОХ-2023, с. 88 (год публикации - 2023)

Возможность практического использования результатов
не указано