Аннотация результатов, полученных в 2022 году
С использованием метода химического расслаивания кристаллов были получены нанодисперсные фазы дисульфида молибдена и ряда его слоистых соединений с органическими модифицирующими добавками, перспективные для разработки фототермических материалов. В качестве модификаторов использованы алкиламмонийные соединения различного строения, производные гуанидина, тирозин, полиэтиленоксид. Определены условия получения слоистых соединений, в том числе четырех не описанных ранее, в монофазном виде и в виде смесей с дисперсным MoS2. Разработана методика суспендирования материалов в водной и водно-органической среде. Изучено два подхода к регулированию соотношения металлической (1T) и полупроводниковой (2H) фаз MoS2 в материалах. Они основаны на варьировании зарядового состояния атомов Mo в прекурсоре и частичном интеркалировании органическим гостем. Установлено, что частичное интеркалирование с последующей термообработкой позволяет получать наиболее дисперсные материалы смешанного (1T,2H) состава. Материалы охарактеризованы с использованием порошковой рентгеновской дифракции (XRD), просвечивающей электронной микроскопии (TEM), дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Определен их фазовый состав, толщины гостевых слоев, проведено структурное моделирование. Установлено, что в случае частичного интеркалирования структурные параметры интеркалированной фазы соответствуют тем, которые реализуются при полном заполнении межслоя гостем. Найдено, что дисперсность интеркалированной и неинтеркалированной фаз MoS2 в материалах, полученных способом частичного интеркалирования, значительно увеличивается по сравнению с однофазными образцами. С использованием метода DSC найдено, что неинтеркалированный (нестабилизированный) 1T-MoS2 переходит при нагреве в 2H форму при заметно меньших температурах (100 oC), чем 1T-MoS2, стабилизированный гостевыми катионами (170-190 oС). Согласно данным XPS, использованные органические модификаторы достаточно хорошо стабилизируют высокое содержание 1T фазы как при комнатной, так и при повышенной температуре. Прогрев частично интеркалированных материалов, как установлено, понижает 1T/2H соотношение соответственно содержанию нестабилизированной 1T фазы. Выявленные закономерности позволяют направленно регулировать фазовое соотношение 1T/2H MoS2 в данных материалах при мягкой термообработке. Проведен углубленный структурный и квантовохимический анализ слоистых соединений MoS2 с протонированными молекулами гуанидина и его алифатического производного, 1,5,7-триазобицикло[4.4.0]дец-5-ена, с использованием ТЕМ, DSC, моделирования дифракционного профиля и расчетов методом функционала плотности. Для выявления нековалентных связывающих взаимодействий проведен топологический анализ расчетного распределения электронной плотности в данных соединениях. Рассчитаны энергии связывания молекул со слоями MoS2, обсуждены различия в природе связывающих взаимодействий в данных системах. По результатам проведенных в 2022 г. работ опубликована одна статья в журнале из списка WOS, отправлена в печать еще одна статья.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. С использованием метода сборки гибридных слоистых структур в водных монослоевых дисперсиях MoS2 были получены гетерослоистые соединения, содержащие в межслоевых промежутках дисульфида молибдена мономолекулярные слои аминокислот (лизина, аргинина), а также бензалкониевого антисептика (мирамистина). Определены максимальные концентрации данных органических гостей в межслоевом пространстве. Проведена оптимизация условий синтеза и определены условия получения указанных слоистых соединений в монофазном виде или в виде частично интеркалированных фаз заданного состава. На примере аргинина показана применимость данного метода для получения слоистых систем с регулярным чередованием слоев аминокислот и дисульфида титана. Найдено, что толщины монослоев аргинина в соединениях с MoS2 и TiS2, практически одинаковы. 2. С помощью порошковой рентгеновской дифракции определены параметры межслоевой периодичности соединений. Морфология частиц и вариация в них межслоевых расстояний изучена методом электронной микроскопии. Показано, что с участием мирамистина можно получить две стабильные интеркалированные фазы, с различным содержанием гостя и толщиной его органических слоев (1.0 нм и 2.5 нм). Гибридные соединения MoS2 с мирамистином и аминокислотами сохраняют фазовую стабильность при повышении температуры до ~200 oC и устойчивы при длительном нагреве при 80 oС. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгено-фотоэлектронной спектроскопии изучен полиморфный состав этих соединений и найдено, что поверхностные слои частиц имеют высокое (60-70%) содержание проводящего 1T полиморфа, перспективного для использования в фототермических материалах. 3. Разработаны структурные модели атомного строения полученных в ходе этапа соединений, которые уточнены путем полнопрофильного моделирования их дифрактограмм по методу Уфера с последущей квантовохимической оптимизацией структур методом функционала плотности. Анализ полученных моделей в рамках теории Бейдера позволил установить природу и энергии связывающих взаимодействий между слоями MoS2 и молекулами мирамистина, лизина и аргинина, а также межмолекулярных взаимодействий внутри органических слоев. Выявлено, что конформация молекул мирамистина, характерная для его упаковки в кристалле, претерпевает искажения, наиболее сильные в случае соединения с малой толщиной органического слоя. Значительную роль в стабилизации этой конформации в межслоевом пространстве играют межмолекулярные гидрофобные H…H взаимодействия, энергетический вклад которых превышает энергию внутримолекулярных Н-связей, а также энергию межмолекулярных CH…O и CH…π взаимодействий. Установлено, что молекулы лизина и аргинина образуют в межслоевом пространстве MoS2 водородносвязанные цепочки с участием молекул воды. Найдено, что связывание гость-MoS2 в обоих гибридных соединениях с участием мирамистина реализуется исключительно благодаря слабым взаимодействиям CH…S, в то время как в случае соединений с лизином и аргинином в этом связывании также участвуют протонированные гуанидино- и амино-группы, которые образуют водородные связи NH…S, обеспечивающие приблизительно половину общей энергии взаимодействия между органическим и неорганическим компонентами. 4. Изучены спектральные свойства в видимом и ближнем ИК диапазоне, а также фототермическая активность серии синтезированных соединений, которая включала гибридные слоистые структуры MoS2, а также неинтеркалированные полиморфы 1T-MoS2 и 2H-MoS2. Установлено, что, в отличие от 2H-MoS2, водные суспензии гибридных соединений и неинтеркалированного 1T-MoS2 дают монотонный спектр поглощения, характерный для проводящих соединений. Кроме того найдено, что все структуры на основе 1T полиморфа значительно сильнее поглощают в области ближнего ИК, чем 2H-MoS2. Рассчитанный коэффициент экстинкции этих структур при длине волны поглощения 808 нм в ~2.5 раза выше, чем у 2H полиморфа. Выявлена высокая фототермическая активность полученных гибридных соединений и 1T-MoS2 при лазерном облучении их водных суспензий концентраций 3-30 ppm на длине волны 808 нм, а также устойчивая работа этих систем при многократном циклировании. Определение эффективности фототермической конверсии энергии облучения в тепло показало, что ее величина достигает для материалов на основе 1T-MoS2 40-50%, что значительно выше аналогичного показателя 2Н-MoS2 (23%). Найдено, что в случае немодифицированного 1T-MoS2 (чистого или содержащегося в частично интеркалированной фазе) эффективность заметно падает при старении и термообработке материала при 80 oC, в то время как в случае полностью интеркалированной фазы падение не наблюдается. Эти результаты подтверждают, что стабилизация фотоактивной 1T структуры сульфидных слоев за счет внедрения органических катионов делает ее значительно более устойчивой к нагреву. По результатам проведенных работ в 2023 г. опубликовано 2 статьи в журналах Q1 из списка WoS.