Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1 Исходя из «протонной губки» (1,8-бис(диметиламино)нафталина) через стадию образования аминокислотных производных, содержащих в положении 4 остатки ряда аминокислот, присоединенных к нафталиновому кольцу аминным фрагментом, получен 5-диметиламино-1,4-нафтохинон - ранее неизвестное азотистое производное широко распространённого в природе нафтохинона-1,4. 2 Показано, что 5-диметиламино-1,4-нафтохинон образуется в реакции автоокисления аминокислот, не содержащих фенильного заместителя у альфа-углеродного атома аминокислотного остатка. Эфиры фенилглицинового производного протонной губки легко окисляется до соответствующего азометина. 3 Путем многочисленных экспериментов установлен сложный механизм данной реакции автоокисления аминокислотных производных протонной губки, в котором аминокислотный остаток проявляет каталитическое действие одновременно за счет N- и C-концевых фрагментов. Карбоксильная группа катализирует замену диметиламиногруппы протонной губки на ОН, а аминогруппа - дальнейшее автоокисление до хинона. В итоге аминокислота отщепляется полностью, не подвергаясь декарбоксилированию. 4 Обнаружен ранее неизвестный и чрезвычайно необычный своей легкостью способ замещения диметиламиогруппы в протонной губке на группу ОН, что инициирует последующее автоокисление 4-аминокислотных производных 8-диметиламинонафтола-1. 5 Экспериментально доказано, что открытая реакция возможна лишь при наличии фрагмента 1,8-бис(диметиламино)нафталина и весьма перспективна для получения других диалкиламинафтохинонов-1,4 из протонных губок. 6 Найдено, что связь С2-С3 в хиноидном кольце 5-диметиламино-1,4-нафтохинона обладает высокой активностью легко образуя при действии перекиси водорода соответствующий эпоксид и присоединяя аммиак и амины, сразу реагируя с другими продуктами реакции. 7 Впервые исследовано окисление 4-амино, 4-метиламино и 4-диметиламинопроизводных производных протонной губки под действием внешних окислителей (перекись водорода, хлорид железа III, а также кислород воздуха в водном аммиаке). По-видимому, в случае эпоксидирования первоначально образующийся 5-диметиламино-1,4-нафтохинон нацело подвергается окислению до соответствующего эпоксида. 8 Получены свидетельства о перспективности использования 5-диметиламино-1,4-нафтохинона и его производных в качестве устойчивых красителей, особенно хорошо подходящих для окрашивания шерсти, шелка и некоторых типов пластика. 9 По результатам исследования подготовлена статья. Она была принята к публикации в журнал Mendeleev Communication (запланирована к публикации во 2 номере 2023 года).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1 Исходя из коммерчески доступного 1,8-бис(диметиламино)нафталина («протонная губка») через стадии последовательного нитрования и каталитического (5 % Pd/C) гидрирования наработано необходимое количество 4-амино-1,8-бис(диметиламино)нафталина. Полученный амин обрабатывался этилбромацетатом и далее щелочью, что позволило получить эфир соответствующего 4-аминокислотного производного протонной губки в виде основания с хорошим выходом. Последнее через кислотный гидролиз с дальнейшей нейтрализацией аммиаком использовалось для синтеза 5-диметиламино-1,4-нафтохинона и его производных. Необходимо отметить, что 1,4-нафтохиноны, содержащие в бензольном кольце диалкиламино группы и тем более две аминогруппы в разных ядрах ранее не были известны. 2 Синтез 5-диметиламино-1,4-нафтохинона и его 2-диметиламино-, 3-амино- и 3-диметиламинопроизводные побудил нас поставить до сих пор необсуждавшийся в литературе вопрос, почему во всех типах природных редокс систем, включая 1,4-нафтохиноны, в отличие от нуклеооснований, белков и сигнальных молекул типа дофаминов, отсутствуют аминогруппы. Для этого с помощью циклической вольтамперометрии (cv) были измерены восстановительно-окислительные потенциалы полученных соединений, а также самого 1,4-нафтохинона. В качестве растворителей использовались тетрагидрофуран и метиленхлорид. Наряду с этим проведены квантово-химические расчеты аминохинонов и их анион-радикалов. Полученные результаты позволили заключить, что отсутствие аминогрупп в природных редокс-системах обусловлено их электронными и стереохимическими особенностями. Прежде всего, группа NH2 и особенно NMe2 - одни из сильнейших электронодоноров. Вступая в сопряжение с -системой молекулярного остова, они увеличивают энергию молекулярных орбиталей, включая ВЗМО и НСМО, тем самым существенно затрудняя процесс восстановления и облегчая окисление, которое становится необратимым. Важнейшей особенностью аминогрупп является их высокая конформационная подвижность. Они легко подвергаются пирамидальной инверсии, изменяют степень планарности, вращаются вокруг связи, соединяющей их с остовом молекулы, и могут сильно отклоняться от него, будучи чувствительными к стерическим факторам. Это нашло убедительное подтверждение в проведенных теоретических расчетах. Они показали, что анион-радикалы аминонафтохинонов существуют в виде нескольких конформаций с соизмеримой энергией, но с существенно различной геометрией, что должно отразиться на селективности редокс-процессов. Далее, аминогруппы проявляют нуклеофильные и основные свойства, за счет чего легко образуют водородные связи, выступая в них не только в качестве протоноакцепторов, но и протонодоноров, что неизбежно влияет на свойства групп, с которыми образуется ВС (в нашем случае это хиноидные группы С=О). Перечисленные стереохимические особенности аминогрупп играют ключевую роль в функционировании нуклеиновых кислот, белков, пептидов и многих других биомолекул. Однако, они несовместимы с конформационной жесткостью природных редокс-систем, в том числе хинонов. 3 В полном соответствии со сказанным проведенные cv исследования показали, что присутствие аминогрупп в нафтохинонах заметно затрудняет их восстановление и облегчает окисление, делая последнее необратимым. 4 Впервые генерированы анион радикалы 5-диметиламино-1,4-нафтохинона и его 2-диметиламино-, 3-амино-, 3-диметиламинопроизводных, записаны их спектры ЭПР, подтвердившие поэтапный механизм двухэлектронного восстановления. 5 В соответствии с намеченной на 2023 год программой, исходя из 1,8-диаминонафталина, через стадии его последовательного алкилирования бромистым этилом, нитрования и каталитического гидрирования наработан 4-амино-1,8-бис(диэтиламино)нафталин. Действием на него этилбромацетата с последующей обработкой щелочью синтезирован соответствующий эфир глицина и проведен его кислотный гидролиз. Получены экспериментальные доказательства возможности использования 1,8-бис(диэтиламино)нафталина в качестве исходного вещества для синтеза пока остающегося неизвестным 5-диэтиламино-1,4-нафтохинона. 6 Исходя из 1,8-диаминонафталина через стадии его N-алкилирования 1,4-дибромбутаном, нитрования и каталитического гидрирования впервые получено 4-аминопроизводное пирролидиновой протонной губки, оказавшееся, к сожалению, очень лабильным к действию кислорода воздуха. 7 Проведены опыты по взаимодействию 5-диметиламино-1,4-нафтохинона с бутадиеном-1,3, а также с гидроксиламином. В первом случае они продемонстрировали очень низкую активность этого хинона в реакции [4 + 2] циклоприсоединения (Дильса-Альдера), а во втором крайне низкую селективность процесса. 8 Обнаружена высокая селективность реакции присоединения первичных аминов и диаминов к С2=С3 связи 5-диметиламино-1,4-нафтохинона. Установлено, что в отличии от 1,4-нафтохинона стадия стабилизации первоначально образующегося аддукта, сопровождающаяся формально элиминированием молекулы водорода, удивительно легко протекает под действием кислорода воздуха и не требует использования дополнительных окислителей. В рамках этой работы впервые синтезированы четыре ранее неизвестных 4-(диметиламино)феназин-5-олов, для двух из них проведены рентгеноструктурные исследования. Присоединение моноаминов идет исключительно по второму положению, а в случае динаминов реакция затрагивает и карбонильную группу шиффизация которой приводит в итоге к образованию феназинов