КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 22-23-00088

НазваниеСамособирающиеся супрамолекулярные органические решетки на основе ионных взаимодействий, дополнительно стабилизированные водородными связями, в качестве гетерогенных, регенерируемых и самоизлечивающихся кислот Бренстеда и стабилизаторов наночастиц металлов.

РуководительБелоконь Юрий Николаевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2022 - 2023 

КонкурсКонкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаКристаллические пористые каркасы, каркасы стабилизированные ионными и водородными связями, гетерогенные кислоты Бренстеда, кислотный катализ, наночастицы металлов, гетерогенный катализ, асимметрический гетерогенный катализ.

Код ГРНТИ31.00.00


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Наш проект направлен на конструирование принципиально нового типа 3D гетерогенных катализаторов на основе самособирающихся супрамолекулярных каркасов. Эти каркасы будут кристаллическими, микропористыми и будут стабилизированы ионными и водородными связями. Эти каркасы будут получены кислотно-основным взаимодействием ди и тетрасульфокислот и ди и тетраанилинов. Мы предлагаем назвать эти материалы CAHOF (сокращенно от charge assisted hydrogen bonded framework). Все эти решетки будут представлять собой потенциальные гетерогенные кислоты Бренстеда вследствие заряженных аммонийных групп в своем составе. Эти каркасы будут испытаны в серии типичных реакций кислотно катализируемых реакций в неводных растворителях. Такие реакции будут включать раскрытие эпоксидов метанолом и синтез ацеталей. Преимущество наших ионных каркасов по сравнению с MOF и COF состоит в методике синтеза CAHOFs простым смешением компонентов в воде или других растворителях, малой ценой и доступностью исходных компонентов и самоизлечивающейся способностью каркасов. CAHOFs будут использованы в качестве гетерогенных стабилизаторов наночастиц или отдельных атомов переходных металлов для получения нового типа инкапсулированных гетерогенных катализаторов. Кроме того, для построения CAHOFs будут использованы хиральные энантиомерно чистые тектоны. Полученные каркасы будут использованы для получения инкапсулированных наночастиц металлов (внвчале Pd). Эти материалы бкдкт использованы для осуществления асимметрического синтеза (вначале восстановления).

Ожидаемые результаты
Будут сконструированы и приготовлены новые кристаллические супрамолекулярные и самоизлечивающиеся трехмерные материалы, построенные взаимодействием органических полианионов и поликатионов и дополнительно стабилизированные водородными связями. Эти материалы будут служить гетерогенными кислотами Бренстеда для катализа реакций в органических растворителях и условиях, в которых обычные ионообменные смолы не эффективны. Эти же материалы будут использованы для инкапсулирования наночастиц металлов и испытания этих каркасов как нового типа гетерогенных катализаторов с однородным распределением наночастиц по всему материалу. Таким образом, будет сделан принципиальный шаг на пути создания новых гетерогенных каталитических трехмерных систем.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Создан новый класс супрамолекулярных, самоизлечивающихся и гетерогенных катализаторов- кислот Бренстеда. Синтез этих катализаторов был осуществлен протонированием тетракис-(4-аминофенил)метана, лейко-кристаллического фиолетового, бензидина и фенилендиамина с помощью п-тетрафенилметан-тетрасульфоновой кислоты или 2,6-нафталиндисульфоновой кислоты. В результате, было получено пять 3D кристаллических органических солей (F-1a, F-1b, F-1c, F-2 and F-3), построенных на основе ионных взаимодействий и дополнительно стабилизированных водородными связями кислота-основание. Каркасы F-2 и F-3 были получены впервые и охарактеризованы X-ray структурным анализом (for F-2), TGA анализом, SEM, и FTIR спектроскопией. Каталитическая активность органических каркасов F-1-3 была исследована на примере индустриально важных реакций раскрытия эпоксидов и образования ацеталей. Присутствие инкапсулированной воды внутри F-1a и F-2 имело эффект ингибирования каталитической активности этих гетерогенных катализаторов. Данные рентгеноструктурного анализа гидратированной и дегидратированных форм F-1a and F-2 подтверждают, что вода внутри каркасов служит сшивающим агентом, уменьшающим способность каркасов «дышать», меняя размер пор под действием субстрата. Каркас F-2 оказался прекрасной основой для инкапсулирования наночастиц палладия с образованием композита Pd@F2 (A-2). С этой целью раствор тетранатриевой соли п-тетрафенилметан-тетрасульфоновой кислоты и соль PdCl4 протонированного тетракис(4-аминофенил)метана смешивались в воде в атмосфере водорода. Образующийся продукт A-2 содержал 17-20% палладия и не был пирофорным. Средний размер частиц палладия составлял 7 нм. A-2 может быть использован как эффективный гетерогенный катализатор восстановления производных ацетилена сравнимый по активности с Pd/C. При этом потеря паладия за один цикл составляет одну модекулу из 400. Восстановление толана может быть остановлено после поглощения одного эквивалента водорода, давая цис-стильбен. A-2 очень медленно восстанавливает карбонильные группы в отличие от Pd/C. Модель, предлагающая селективную абсорбцию карбонильной группы в органической матрице F2 инкапсулирующей наночастицы металлического палладия, позволяет объяснить наблюдаемый феномен.

 

Публикации

1. Кузнецова С.А., Юнусов С.М., Гак А.С., Рязанов В.И., Нелюбина Ю.В., Бакер Р., Норт М., Жереб В.П., Хакина Е.А., Наумкин А., Лобанов Н.Н., Хрусталев В.Н., Чусов Д., Калюжная Е.С., Белоконь Ю.Н. Palladium Nanoparticles Entrapped In a Hydrogen Bonded Crystalline Organic Salt Matrix as a Selective Heterogeneous Reduction Catalyst Wiley-VCH GmbH, ChemistrySelect 2022, 7, e202203011 (14 of 15), published on line (год публикации - 2022).