Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Создан новый класс супрамолекулярных, самоизлечивающихся и гетерогенных катализаторов- кислот Бренстеда. Синтез этих катализаторов был осуществлен протонированием тетракис-(4-аминофенил)метана, лейко-кристаллического фиолетового, бензидина и фенилендиамина с помощью п-тетрафенилметан-тетрасульфоновой кислоты или 2,6-нафталиндисульфоновой кислоты. В результате, было получено пять 3D кристаллических органических солей (F-1a, F-1b, F-1c, F-2 and F-3), построенных на основе ионных взаимодействий и дополнительно стабилизированных водородными связями кислота-основание. Каркасы F-2 и F-3 были получены впервые и охарактеризованы X-ray структурным анализом (for F-2), TGA анализом, SEM, и FTIR спектроскопией. Каталитическая активность органических каркасов F-1-3 была исследована на примере индустриально важных реакций раскрытия эпоксидов и образования ацеталей. Присутствие инкапсулированной воды внутри F-1a и F-2 имело эффект ингибирования каталитической активности этих гетерогенных катализаторов. Данные рентгеноструктурного анализа гидратированной и дегидратированных форм F-1a and F-2 подтверждают, что вода внутри каркасов служит сшивающим агентом, уменьшающим способность каркасов «дышать», меняя размер пор под действием субстрата. Каркас F-2 оказался прекрасной основой для инкапсулирования наночастиц палладия с образованием композита Pd@F2 (A-2). С этой целью раствор тетранатриевой соли п-тетрафенилметан-тетрасульфоновой кислоты и соль PdCl4 протонированного тетракис(4-аминофенил)метана смешивались в воде в атмосфере водорода. Образующийся продукт A-2 содержал 17-20% палладия и не был пирофорным. Средний размер частиц палладия составлял 7 нм. A-2 может быть использован как эффективный гетерогенный катализатор восстановления производных ацетилена сравнимый по активности с Pd/C. При этом потеря паладия за один цикл составляет одну модекулу из 400. Восстановление толана может быть остановлено после поглощения одного эквивалента водорода, давая цис-стильбен. A-2 очень медленно восстанавливает карбонильные группы в отличие от Pd/C. Модель, предлагающая селективную абсорбцию карбонильной группы в органической матрице F2 инкапсулирующей наночастицы металлического палладия, позволяет объяснить наблюдаемый феномен.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Тетра-(S)-пролинамид был получен из тетракис-(4-аминофенил)метана. Это соединение было обозначено CF-2 и образует ионные каркасы с тетрасульфокислотой и дикарбоновыми кислотами. Последние каркасы оказались эффективными катализаторами конденсации бензилиденацетона с гидроксикумарином с образованием вафарина (ее 40%). Предварительные попытки получить инкапсулированные наночастицы Fe и Ru были неудачными. Инкапсулированные частицы Pd в хиральной ионной матрице CF2 были успешно получены из тетра-натриевой соли метантетраилтетрабензолсульфоновой кислоты и тетра-трифлуороацетата тетракис((S)-4-пирролидинкарбониламинофенил)метана и PdCl2 под Н2 в воде при комнатной температуре. Полученная таким образом материал, Pd@CF2, содержал 15% Pd и не был пирофорным. Размер частий металла составлял 2 нм. Материал был каталитически активным в реакциях восстановления кратных связей С-С в различных растворителях. При этом катализатор является гетерогенным и может восстанавливать замещенные нитробензолы и быть регенерируемым по крайней мере 5 раз. Катализатор может селективно восстанавливать нитробензол, динитробензол и нитротолуол со скоростями близкими наблюдаемыми при катализе Pd/C, однако Pd@CF2 не восстанавливает п-этоксинитробензол и п-бромнитробензол. При этом Pd/C успешно восстанавливает два последних субстрата. Восстановление п-нитробензальдегида так же проходит различно при катализе Pd@CF2 и Pd/C. Первый катализатор давал при восстановлении п-аминофенилкарбинол, а Pd/C катализировал образование п=аминотолуола. Селективность катализатора может быть объяснена на основании модели распределения полярных групп между кристаллической матрицей CF2 и поверхностью металла. Pd@CF2 катализирует восстановление 3-метилциклогекс-2-ен-1-она и хотя асимметрическая индукция была при этом мала (10% ее), сам факт наличия такой индукции делает дальнейшие исследования в этом направлении целесообразными. Простота приготовления Pd@F2 и Pd@CF2 и их высокая и селективная каталитическая активность в важных органических реакциях позволяет быть уверенным, что они найдут широкое применение в химических лабораториях всего мира.