Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За отчетный период выполнены следующие работы и получены следующие научные результаты: 1) Сформулирована самосогласованная физико-математическая модель газовых разрядов постоянного тока, единым образом описывающая процессы, протекающие в разрядном промежутке и электродах. Модель основана на уравнениях расширенного гидродинамического описания процессов в газоразрядной плазме, учете вторичной и термоэлектронной эмиссии с катода для тугоплавкого катода (и термоавтоэлектронной для нетугоплавкого катода), уравнений теплового баланса для электродов, описывающих распределение в них температурных полей, уравнений неразрывности для плотности тока в электродах и уравнения для внешней электрической цепи. Граничное условие для уравнений теплопроводности для электродов со стороны разрядного промежутка учитывает процессы самосопряженного нагрева электродов, различными механизмами: a) плотность потока энергии на электрод из прикатодной области за счет теплопроводности, b) плотность потока энергии на электрод, обусловленного передачей энергии ионов, в результате их бомбардировки поверхности катода и последующей рекомбинацией, c) плотность потока энергии с электрода, обусловленного эмиссией электронов: вторичной электронной в режиме тлеющего разряда, термоэлектронной (с тугоплавкими электродами) и термоавтоэлектронной (с нетугоплавкими электродами) эмиссиями в режиме дугового разряда. d) плотность потока энергии на электрод, обусловленного передачей энергии электронов, в результате их хаотического движения и ухода на электрода. e) плотность потока энергии с электрода, в результате испарения материала электродов с их поверхности в газоразрядный промежуток. f) плотность потока энергии на электрод, обусловленного осаждением испаренных атомов и молекул материала электродов. 2) На основе сформулированной модели были проведены серии численных экспериментов для разрядов в плазмообразующих газах аргоне, гелии и азоте в рамках одномерной и двумерной осесимметричной геометрии в широком диапазоне токов. В расчетах рассматривались преимущественно тугоплавкие электроды – вольфрамовые и графитовые. Также были проведены предварительные численные исследования для разрядов с нетугоплавкими (медными) электродами. 3) В результате проведения серии численных расчетов в рамках двумерной осесимметричной геометрии проведены исследования различных режимов разряда постоянного тока в аргоне при атмосферном давлении с вольфрамовыми электродами: от Таунсендевского и тлеющего режимов к дуговому. Для параметров разряда в нормальном тлеющем режиме проведена валидация с имеющими в научной литературе экспериментальными данными и собственными электрофизическими измерениями, а для дугового с собственными исследованиями. Показано влияние внешних граничных условий на электродах, описывающих условия охлаждения, на вольт-амперную характеристику разряда: переход от нормального тлеющего режима к дуговому может происходить с формированием аномального тлеющего режима и без него. Показано, что в зависимости от условий охлаждения электродов могут быть получены две формы дугового разряда: с диффузным или контрагированным токовым пятном. Представлена динамика установления напряжения на разрядном промежутке и температуры поверхности катода в зависимости от силы тока в различные моменты времени для трех вариантов охлаждения внешних границ электродов. Проанализированы распределения различных механизмов нагрева поверхности катода и анода и их зависимость от плотности разрядного тока. Представлены результаты численных исследований по воспроизведению пульсации тока и напряжения при переходе от таунсендовского к тлеющему разряду. Для каждой точки ВАХ получены распределения всех основных параметров разрядов и проанализированы основные механизмы нагрева катода. Полученные результаты качественно и количественно согласуются с многочисленными экспериментальными данными других авторов по изучению тлеющих и дуговых разрядов, а также с собственными электрофизическими измерениями. б) В рамках одномерных расчетов были проведены исследования влияния испарения материала электродов (графитовых и медных) на характеристики дуговых разрядов в гелии и аргоне. На основе литературного анализа был разработан набор элементарных процессов с участием атомов и молекул углерода в газоразрядном промежутке. Учитывались следующие сорта частиц: нейтральные частицы углерода C, С2, С3, их ионы C+, С2+, С3+ и возбужденные состояния C*, С2*, С3*. Набор плазмохимических реакций с участием углеродных частиц включал в себя 38 реакций, в том числе упругие и неупругие процессы с участием электронов и частиц углерода, реакции диссоциации с участием нейтральных частиц и ионов, трехтельную и диссоциативную рекомбинацию и излучение. Для разряда с медными электродами помимо атомов Cu и атомарных ионов меди Cu+ учитывались шесть эффективных возбужденных состояний. Набор элементарных процессов с участием атомов меди включал в себя 19 реакций. Было показано, что уже в режиме перехода от аномального тлеющего разряда к дуговому наблюдается интенсивное испарение атомов и молекул углерода, что может быть эффективным в задачах синтеза наноструктур. В дуговом режиме наблюдается смена плазмообразующего газа: доминирующим ионом становится ион углерода. При этом максимальные значения концентраций атомов и молекул углерода наблюдаются вблизи поверхности катода и анода. В центре разрядного промежутка наблюдается минимумы в концентрациях, что связано с учетом осаждения атомов и молекул углерода на поверхности электродов. 4) Для проведения экспериментальных исследований был модернизирован экспериментальный стенд, включающая в себя цилиндрическую вакуумную камеру из нержавеющей стали высотой 15 см и диаметром 20 см, и смотровым окном. Камера была снабжена рядом вакуумных электрических вводов (токовводов), позволяющих подводить провода от источника питания к электродам разрядных камер, а также подводить провода для проведения электрофизических измерений. Дополнительные вакуумные переходники позволяли подключать датчики давления: MKS Baratron (измеряемый диапазон давлений 0.1 – 1000 Тор) и Пирани (измеряемый диапазон давлений 10-9 – 750 Тор). Двухступенчатая система вакуумной откачки включала в себя: форвакуумный спиральный насос XDS10, осуществляющий откачку до давлений порядка 10^(-2) Тор; турбомолекулярный насос ВНГТ-5, осуществляющий откачку до давлений 10^(-7) Тор. Для питания разрядных камер использовались два высоковольтных источника питания мощностью 0.5 кВт каждый со встроенным амперметром, а также два источника питания, для генерации дугового разряда. Один в диапазоне токов от 1 до 10 А с шагом 1 А, второй источник питания от 10 до 100 А с шагом 10 А. В первый год выполнения исследований были проведены преимущественно измерения вольт-амперных характеристик разрядов в тлеющем режиме и в дуговом режиме. Сопоставление экспериментальных и численных результатов находилось в разумном качественном и количественном согласии. Дополнительно были проведены измерения спектральных характеристик с помощью спектрометра Ocean Optics 4000. 5) Были проведены дополнительные численные исследования в рамках глобальной (нульмерной), посвященные кинетическому анализу конверсии примесей этанола в неравновесной плазме слаботочного тлеющего разряда в аргоне при атмосферном давлении по условиям экспериментов, проведенных в работе [Kumar A., et al. // Nature Communications, 2013, V. 4, № 2618, P.1-8.]. Набор учитываемых плазмохимических элементарных процессов включает в себя 50 реакций с участием электронов и 255 реакций с участием тяжелых частиц. Результаты моделирования показали, что концентрации главных компонентов газовой смеси (молекулярного водорода, оксида углерода, метана, этана и ацетальдегида) находятся в хорошем согласии с результатами экспериментов. Кроме того показано формирование радикалов CH3 и CH2, а также молекулярных частиц углерода, которые являются прекурсорами образования наноалмазов.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
I)В рамках одномерных расчетов были продолжены исследования влияния испарения материала электродов (графитовых и медных) на характеристики дуговых разрядов в гелии и аргоне. Было показано, что в дуговом режиме наблюдается смена плазмообразующего газа: доминирующим ионом становится ион испаренного материала электрода (С+, Сu+, Si+, Ge+). При смене режима горения дугового разряда в He такой переход сопровождается появлением скачка потенциала. Кроме того, наблюдается скачкообразное возрастание концентрации атомов испаренного материала и скачкообразное падение концентрации ионов гелия. Это связано, главным образом с низкими значениями энергии ионизации и высокими значениями сечений ударной ионизации атомов испаренного материала (C, Cu, Si, Ge) по сравнению с атомами He. Для дугового разряда в Ar такой переход происходит плавным (монотонным) образом. в) Была сформулирована магнитогидродинамическая модель дугового разряда. Модель учитывала сопряжённые процессы на границе электродов с газоразрядным промежутком и испарение материала электродов. Численные расчеты, проведенные в рамках двумерных (с цилиндрической симметрией), позволили получить распределения всех основных характеристик плазмохимического реактора на основе микродугового разряда для синтеза нанокристаллов германия и кремния. В частности, были получены пространственные распределения температурных полей в дуговом разряде как непосредственно в плазмообразующем газе, так и в электродах. Показано, что температура рабочей поверхности катода превышает температуру плавления материала. Были проведены сопоставления ВАХ разряда с экспериментальными данными и получено удовлетворительное согласие. г) Была разработана программа на языке Java для расчета термодинамических параметров плазмообразующих атомарных и молекулярных газов c учетом возбуждения электронных степеней свободы. Все полученные численные расчетные данные были использованы для оптимизации реальных экспериментов по синтезу наноструктур. II) Для проведения экспериментальных исследований были разработаны два новых плазмохимических реактора, состоящие из вакуумных пятериков стандарта ISO-100 и ISO-160 с вакуумными электрическими вводами стандарта KF, специальным вакуумным вводом для оптоволокна спектрометра и вакуумным окном, а также дополнительным подвижным вводом. Двухступенчатая система вакуумной откачки включала в себя: форвакуумный спиральный насос XDS10 и турбомолекулярный насос ВНГТ-5. Давление в камере контролировалось с помощью датчиков MKS Baratron и Пирани. III) Были проведены серии экспериментальных исследований по синтезу различных типов наноструктур в плазмохимических реакторах на основе дугового разряда. Реактор предварительно откачивался до глубокого вакуума с помощью двухступенчатой вакуумной системы, а затем в нее напускался аргон (99.9999%). Большая часть экспериментов была проделана при давлениях в диапазоне 300–500 Торр. Для инициирования дугового разряда при малых токах (до 25 А) использовался осциллятор, а при токах от 30 А и выше дуга инициировалась с помощью регулятора межэлектродного расстояния (подвижного ввода). Межэлектродное расстояние устанавливалось в интервале от 2 до 5 мм. При межэлектродных расстояниях до 2 мм практически осуществлялся микродуговой разряд с током до 25 А, при больших расстояниях (до 5 мм) для поддержания дуги потребовались токи от 30 А и выше. В результате проведения серии экспериментов были получены наноструктуры из элементов 4 группы таблицы Менделеева. Отметим, что их рост наблюдался на специально изготовленных зондах, на периферии дуги, а также на закрепленной вблизи анода подложке. IV) 1) Результаты экспериментальных исследований по синтезу германиевых наноструктур. Синтез проводился в реакторе при давлении аргона 500 Торр на основе дуги с графитовым катодом и композитным анодом, представляющим из себя германиевый стержень в графитовой оправе. Межэлектродное расстояние составляло ~3 мм. Ток дуги равнялся 20А. В результате электронно-микроскопического и элементного анализа наноструктур, синтезированных на периферии дуги (подложке и зондах вблизи анода) было выявлено, что синтезируются шарообразные нанокристаллы германия. Их размер зависит как от материала катода, так и от давления в камере. Размеры полученных нанокристаллов 50 нм. При увеличении давления размеры нанокристаллов уменьшаются. На зондах, расположенных на периферии дуги вблизи вольфрамового катода, а также на поверхности самого катода, было выявлено формирование германиевых субмикро- и наноструктур в виде нанотрубок длиной до ~30 мкм и диаметром ~900 нм. Поверхность нанотрубок является гладкой, на концах которых наблюдаются сферические образования. Исследования показали, что эти нанотрубки многослойны и обладают большой механической прочностью. Элементный анализ показал, что синтезированные наноструктуры на 100% состоят из германия. 2) Синтез наноструктур с участием кремния. а) В реакторе стержень вольфрама длиной 6 см и диаметром 1 см с полированным торцом служил в качестве катода, а вмонтированный в медную охлаждаемую трубку кусочек кремния служил анодом. Электроды устанавливались вертикально на расстоянии 3 мм друг от друга, анод снизу, катод сверху. В предварительно откаченную вакуумную камеру напускался аргон с примесью 1% кислорода. Было проведено несколько экспериментов с различными значениями токов от 8 А до 25 А. Напряжение варьировалось от 30 до 50 В. Из-за возможного перегрева и расплавления кремниевого катода время разряда ограничивали 30 секундами. В результате электронно-микроскопического и элементного анализа было выявлено, образование множества многослойных наноструктур, имеющих сферические закрытые торцы. Нанотрубки имеют коническую форму. Часть кремниевых нанотрубок имеет волнообразную форму. Они переплетены между собой. Оба вида наноструктур могут иметь либо гладкую поверхность, либо покрываться множеством мелких нанонитей или нанотрубок, диаметры которых всего несколько нанометров при длине порядка 100 нм. Диаметры нанотрубок колеблются от 200 до 500 нм, а длина некоторых может достигать до 1 мм. Полученные наноструктуры полые и стенки их имеют толщину порядка 50 нм. Элементный анализ показал, что на поверхности нанотрубок имеется большая концентрация кислорода, что свидетельствует об образование оксидной пленки на поверхности сформированных наноструктур, либо образовались объемные наноструктуры диоксида углерода. На подложках, расположенных на периферии дугового разряда, также наблюдался рост наноструктур. Электронно-микроскопический и элементный анализ показал, что ~60-70% полученного материала являются кремниевыми наносферами, диаметры которых колеблются от 50 нм до 15 мкм. Кроме того, были обнаружены и кремниевые нанотрубки. Их диаметры колеблются от 40 до 100 нм, а длина составляет до несколько мкм. На основе анализа синтезированных материалов и условий их синтеза заложен начальный этап по разработке базы данных. В рамках выполнения проекта в базу данных вошла информация об условиях синтеза (давления буферного газа, используемых электродов, размеров камеры и областей в камере, в которых наблюдался рост наноструктур) и типов наноструктур. Начатые в рамках проекта исследования предполагается существенно развить в дальнейших исследованиях с целью учета масштабирования плазмохимических реакторов и расширения базы данных по условиям синтеза и полученным наноструктурам. V) Дополнительно в рамках проекта была разработана зондовая система для измерения параметров неравновесной плазмы в условиях синтеза наноструктур на основе внешнего модуля АЦП/ЦАП с возможностью очистки зонда ионной бомбардировкой. Проведено тестирование зондовой системы на примере диагностики плазмы в смеси He + 0.1% CH4. Показано, что в отсутствии очистки ионным током, на зонде могут осаждаться углеродные наноструктуры и пленка, которые значительно искажают низкоэнергетическую часть второй производной зондовой ВАХ, и как следствие основные параметры плазмы. Очистка зонда ионным током приводит к корректной регистрации второй производной зондовой ВАХ.