КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

НазваниеСинтез, структура и магнитные свойства нанопроволок из 3d-металлов

РуководительЗагорский Дмитрий Львович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук", г Москва

КонкурсКонкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Аннотация
Проект посвящён получению и исследованию одномерных (1D) наноструктур- нанопроволок (НП) различных типов. Магнитные нанопроволоки привлекают большое внимание: эти структуры интересны как с точки зрения фундаментальной науки (нано-размерные эффекты в ферромагнетиках, магнитный транспорт), так и для целого ряда практических применений: от устройств спинтроники и гибкой электроники до биомедицинских технологий. Целью Проекта является создание магнитожёстких структур. Увеличение коэрцитивности в НП представляет самостоятельный интерес для создания эффективных магнитожёстких наноматериалов без использования редкоземельных элементов (например, наномагнитов, которыми могут стать пучки, агломераты из соединённых НП). Предполагается, что эффект может быть достигнут несколькими способами: изменением типа кристаллической симметрии в наноразмерном состоянии, увеличением шероховатости стенок проволок, созданием дефектов структуры внутри самих НП, а также реализацией когерентных процессов перемагничивания при увеличении роли магнитостатических взаимодействий. Вторая задача- создание НП из чередующихся слоёв ферромагнтных и нормальных металлов. Известно, что для спиновых устройств представляет интерес формирование « вихря» намагничивания с различной ориентацией в каждом фрагменте НП, что формирует объемные магнитные заряды вдоль ее длины. Предполагается, что слоевые НП с модулированной магнитной структурой и различным типом магнитных интерфейсов могут быть использованы как элементы памяти, сенсоры, спиновые затворы и как инжекторы для генерации и детектирования электромагнитного излучения. Отметим, что многие вопросы получения таких НП, их структуры и изменения магнитных характеристик остаются неясными – их решение также является целью Проекта В настоящей работе ставится задача установления связи между условиями получения, структурой и магнитными свойствами НП на основе металлов группы железа. Одномерные наноструктуры будут получены методом матричного синтеза, который основан на гальваническом заполнении пор в пористой матрице (в нашем случае- трековой мембране) требуемым материалом. Метод матричного синтеза отличается вариабильностью и позволяет получать массивы наноразмерных структур требуемого состава. В планируемой работе массивы НП различной геометрии будут получены с использованием в качестве матриц полимерных трековых мембран с порами разных диаметров (50 - 500 нм) и с поверхностной плотностью 108 – 109 пор на кв.см. Планируется оценить влияние трёх основных факторов- матрицы и её поровой структуры, электролита (основных компонентов и добавок) и различных режимов электроосаждения –на состав НП и их структуру, а также на характер изменения этих параметров по длине НП. Будет синтезированы НП из ферромагнитных металлов группы железа (Fe, Co, Ni) и диамагнитного металла–меди. Планируется получить как гомогенные, так и гетерогенные структуры. ГОМОГЕННЫЕ СТРУКТУРЫ- это НП однородные по длине, либо из одного металла (Co, Ni), либо т.н. «сплавы» –соединения из двух или трёх металлов (FeNi, FeCo, FeCoCu- как правило это однофазные твёрдые растворы). Для них будут исследованы связь состава электролита и условий осаждения с кристаллической структурой полученных НП. Основная задача состоит в получении образцов с наибольшей коэрцитивной силой. Для подбора оптимальных параметров планируется синтезировать НП нескольких (3-4) различных диаметров с «линейкой» различных составов. Другой подход будет состоять в попытке создания искусственных дефектов на поверхности и в объёме НП-(Предполагается, что эти дефекты будут являться точками пиннинга для доменных стенок и будут способствовать их торможению, соответственно повышая коэрцитивную силу). Будут использованы матрицы с развитой поверхностью пор-предполагается, что это повысит шероховатость поверхности самих НП. Во время электроосаждения будет применён приём периодического кратковременного изменения режима роста-например, значительного повышения напряжения ("скачёк" напряжения) для создания тонких «прослоек» с дефектной структурой, периодически расположенных вдоль длины НП. Также планируется оценить эффективность низкотемпературного отжига массива НП (после синтеза и отделения ростовой матрицы). К ГЕТЕРОГЕННЫМ СТРУКТУРАМ относятся т.н. «слоевые» НП, состоящие из чередующихся областей различного состава ( например, Co/Cu и Ni/Cu). В этой части работы планируется изучение особенностей синтеза образцов с различными толщинами слоёв (от нескольких нм до 1000 нм) и исследование самой слоевой структуры. Будет оцениваться возможность уменьшения толщин слоёв до нескольких нм (что является важным для ряда задач спинтроники). Планируется сравнить электроосаждение двумя методами- т.н. «однованновым» и «двухванновым». Основная задача в этой части работы- изучить возможности создания чередующихся областей (слоёв) с различной намагниченностью. Один из приёмов здесь- это подбор толщин у чередующихся магнитных и немагнитных слоёв (медных «спейсеров»). Предполагается, что при определённых соотношениях толщин (длин) магнитных слоёв и диаметра НП, и/или соотношении толщин магнитных и немагнитных слоёв в них может возникать намагниченность определённого направления (фактор анизотропии и взаимного влияния). Другой приём- воздействие внешнего магнитного поля, изменяющего своё направление при росте различных слоёв. Рост проводится в однованновом режиме, в специально сконструированной ячейке: направление внешнего магнитного поля (до 1Т) изменяется (поворачивается на заданный угол) синхронно с ростом отдельных слоёв. Предполагается, что это позволит направленно воздействовать на магнитные свойства различных слоёв НП (например, изменяя направление их намагниченности). СТРУКТУРА получаемых НП будет исследована стандартными методами микроскопии (СЭМ и ПЭМ, оба с элементным анализом) и методами рентгеноструктурного анализа (дифрактометрия и СИ). Будут определены основные параметры : топография, распределение элементов в НП, кристаллическая структура, параметры решётки, фазовый состав). Для гомогенных НП планируется изучить дефекты структуры (влияющие на пиннинг доменных стенок) и определить фазовый состав. (Три магнитных металла имеют различные типы решётки- ГПУ, ГЦК и ОЦК ; изменяя их можно изменять магнитную анизотропию) Слоевые НП планируется изучать применяя метод высокоразрешающей микроскопии- толщины слоёв и характер межслоевых границ (интерфейсов) являются важнейшими параметрами, определяющими возможность использования таких структур в спинтронике. Для всех образцов будет установлена связь структурных параметров с условиями синтеза. Для исследования МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ полученных НП (массивов или отдельных проволок) будет использоваться комплекс методов : Вибрационная магнитометрия (с построением петель гистерезиса) позволит определить основные магнитные характеристики, прежде всего –коэрцитивную силу, а также ориентационную зависимость этих параметров (т.е. фактор анизотропии); Магнитно-силовая микроскопия (МСМ) будет применяться для изучения отдельных НП, закреплённых на горизонтальной подложке. Измерения будут проводиться также и во внешнем магнитном поле различной ориентации по отношению к оси НП. Планируется выявить доменную структуру НП и характер её перемагничивания; Измерение Гигантского магнетосопротивления (ГМС) также будет применяться при исследовании слоевых НП. Два метода будут применены для определения локального магнитного поля на ядре: Мёссбауэровская спектроскопия (для железосодержащих НП) и Ядерный магнитный резонанс (ЯМР-для кобальтсодержащих образцов), использующие «ядра-зонды» (Fe и Cо, соответственно) позволят оценить и сравнить локальные поля на ядрах в различных НП. Таким образом, изучение НП различных типов будет происходить в последовательности классической кристалографической триады- «синтез-структура-свойства». Целью будет опредедление режимов роста необходимых для получения определённой структуры и магнитных свойтсв. Практическими целями работы будет получение магнитожёстких гомогенных НП (для создания микромагнитов) и получение НП с чередующимися слоями различной намагниченности, (которые могут быть использованы как элементы спинтроники).

Ожидаемые результаты
В результате выполнения Проекта будут определены подходы и способы получения массивов гомогенных нанопроволок с высокой коэрцитивной силой, а также массивы нанопроволок с изменяющейся по длине намагниченностью. Будут определены возможности изменения намагниченности в процессе синтеза слоевых НП – при внешнем воздействии и/или за счёт изменения геометрических параметров слоёв; Для полученных образцов будет проведено комплексное изучение структуры и магнитных свойств, установлена их связь с условиями роста. Такие структуры могут применяться как микромагниты, как датчики магнитного поля, нелинейные элементы микроэлектроники (диодный эффект), элементы памяти на "беговых дорожках" (racetrack memory), а также для генерации электромагнитных волн терагерцового диапазона-что соответствует направлению Н1 Стратегии. Возможно применение НП с локально изменяемой намагниченностью слоёв в качестве био-магнитных материалов-что соответствует направлению Н3 стратегии. Значимость работы состоит и в том, что будут получены ответы на ряд вопросов: Магнетизм на наноуровне- влияние геометрических ограничений на магнитное состояние: Размеры области НП могут быть значительно меньше характерных размеров магнитного домена в объёмном материале. Как это может повлиять на магнитные свойства? (Отметим, что диаметр НП обычно около 100 нм, а толщины слоёв (в слоевой НП) могут быть ещё меньше); НП обладаю большим аспектным отношением-т.е. характеризуются высокой анизотропией. Как эта анизотропия формы будет влиять на магнитные свойства? (Добавим, что при условии получения монокристаллических НП (или текстурированных НП) должна учитываться ещё и кристаллическая анизотропия); Отдельные НП представляют вытянутые магниты, достаточно близко расположенные друг к другу. Кроме того, в слоевые структуры дополнительно могут разбиваться на фрагменты в пределах одной НП. Как эти намагниченные области влияют друг на друга? Как происходит их перемагничивание? Приложение магнитного поля во время роста очевидно влияет на растущий слой. Может ли это поле повлиять (перемагнитить) ранее выращенный слой? Предположение о том, что возможен подбор такого значения поля, которое уже не влияет на предыдущий сегмент (слой)- нуждается в экспериментальной проверке; Создание искусственных препятствий для движения доменных стенок в «гомогенных» НП: насколько эффективны будет тот или иной подход? Насколько стабильны будут образованные разными способами дефекты (дефектные области)? В работе будет использоваться ряд приёмов, применяемых для изменения магнитных свойств объёмных образцов. Насколько эффективным окажутся они применительно к нанопроволокам? Изучаемые объекты дают уникальную возможность исследовать магнетизм «на разных уровнях»: отдельно на «макроуровне»- интегральные магнитные свойства всего образца,-массива, состоящего из миллиардов нанопроволок. В то же время появляется некоторая возможность протестировать эти свойства для единичной нанопроволоки (на наноуровне). Что может дать сопоставление этих результатов? Насколько информативны и насколько взаимнодополняемы (при решении задач Проекта) являются применяемые методы анализа магнитного состояния -на локальном уровне (ядра-зонды) и на интегральном уровне? Выполнение задач данного проекта облегчит решение последующих (смежных) задач: получение т.н. градиентных нанопроволок (НП у которых состав «плавно» изменяется вдоль оси); получение НП со структурой «стержень-оболочка» (внутренняя часть «обёрнута» внешним слоем). Оба этих материала перспективны для спинтроники и для магнитооптики.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Работа посвящена магнитным нанопроволокам (НП) различных типов: гомогенным и гетерогенным (слоевым). Рассмотрены вопросы получения массивов НП, манипуляции с ними. Была исследована структура НП и их магнитные свойства. Решалась основная задача- научится управлять ростом НП для направленного изменения их структуры и магнитных свойств. 1. Отработаны способы и режимы получения матриц различных типов для решения задач темплатного (матричного) синтеза. В дополнение к коммерчески доступным матрицам, производимым для задач фильтрации, добавлены матрицы с расширенными параметрами. Получены матрицы с набором плотностей 10**8, 5*10**8, 1.2*10**9 пор на кв.с.м, с набором диаметров пор от 30 нм до 500 нм (с учётом геометрических ограничений). 2. Исследованы различные типы электролитов. Предложены оптимальные составы для получения НП из сплавов NiCu CoCu. Получены поляризационные кривые и тестовые хронамперограммы для осаждения этих сплавов. Направленный подбор параметров позволит получить наноструктуры с нужной геометрией. 3. Отработаны способы получения гетероструктурных-слоевых НП. При рассмотрении роста в т.н. однованновом режиме важен выбор соотношения концентраций ионов металлов в электролите, длительность импульсов напряжения и величина напряжения. 4. Получаемые структуры могут применяться для различных целей и поэтому конечный вид образца может быть совершенно различным. Изучены различные способы «манипуляции» с получаемыми образцами НП. Подобраны составы для эффективного удаления медного (ростового) слоя с поверхности мембраны -Наилучшие результаты показал состав на основе азотнокислого аммония). Изучены различные способы преодоления агломерации (слипания) НП, которое происходит после их отделения от матрицы и от подложки. Наилучший результат дало воздействие вращающегося внешнего магнитного поля. Рассмотрены также способы нанесения контактов на поверхность –оптимальным для ряда задач оказалось формирование тонких параллельных полос чередующихся с промежутками. Для изучения массива НП в матрице (методом СЭМ) отработан способ приготовления скола для различных типов образцов. 5. Структура получаемых образцов НП была исследована комплексом стандартных методов . Рентгеновская дифрактометия -например было показано изменение положения линии железа при уменьшении диаметра НП. Сканирующая электронная микроскопия позволила установить предел, до которого можно осаждать металл в поры без риска возникновения т.н. «переростов»- приерно 5-6 мкм. Просвечивающая электронная микроскопия позволила определить, что при получении тонких слоёв в слоевой НП возможно уменьшать толщину только до определённого предела. Показано, что переход на трёхэлектродную схему электроосаждения позволяет уменьшить толщину до 9 нм . При осаждении по двухэлектродной схеме при тех же условиях были получены минимальные слои 20 нм . 6. Изучение магнитных свойств. Магнитометрия была основным способом оценки свойств получаемых образцов. Так, было показано, что применение приёма «скачков» напряжения не дало ожидаемого эффекта-увеличения коэрцитивной силы. Добавление небольших количеств меди (3-5%) в железо-кобальтовый сплав привело к заметному увеличению коэрцитивной силы- до 350-500 Э. Увеличение количества меди наоборот уменьшило коэрцитивную силу. Для слоевых НП Cu/Ni обнаружен слабый эффект магнетосопротивления, не превышающий 1%; Показано, что свойства FeCo НП зависят от их длины. Увеличение длины приводит к увеличению коэрцитивной силы. Исследование слоевых НП Cu/Ni показало, что их магнитные свойства зависят от соотношения толщин слоёв. Сделан вывод о том, что в случае массива необходимо учитывать не только взаимодействие магнитных слоёв, но и взаимодействие между соседними НП. 7. Для железных НП Методом Мёссбауэровской спектроскопии показано, что при увеличении ростового напряжения (от 0,8 до 1,2 В) уменьшается коэрцитивная сила (с 450Э до 330 Э) и увеличивается разориентировка угла направления намагниченности. 8. Методом просвечивающей микроскопии определены толщины слоёв и вид границы между ними (интерфейса). Минимально достижимая толщина оказалась равной 9 нм. Интерфейсы при этом достаточно чёткие, но не плоские. 9. Исследования Ядерного магнитного резонанса по кобальту проведены для НП Co/Cu . Показано, что наличие меди приводит к появлению новых линий в спектре. Их интенсивность увеличивается с уменьшением толщины кобальтовых слоёв. Причина этого- в изменении координации атомов кобальта. При уменьшении толщины слоёв уменьшается время спин-решёточной релаксации, что связано с увеличением разупорядоченности системы. 10. Исследования Ядерного магнитного резонанса по железу проведены для НП из чистого железа. Сравнение с данными для объёмного железа показали, что центр лини ЯМР смещён в сторону больших частот, что соответствует увеличению среднего значения поля на 0,2 Тл. Для НП наблюдалось существенное ускорение спин-решёточной релаксации, свидетельствующей о возросшей степени беспорядка. 11. Методом Магнитно-силовой микроскопии проведены исследования намагниченности единичных НП-как гомогенных, так и слоевых. Оценены размеры доменов -0,2- 0,4 мкм. Показан характер изменения доменной структуры и оценены величины коэрцитивной силы. Для единичной НП эта величина составила 5 мТл. Для сдвоенных НП эта величина возрастала до 10-14 мТл. Эти данные отличаются от данных Магнитометрии, полученных для массивов НП. Возможная причина различия- взаимодействие НП в массиве. 12. Усовершенствована установка для роста образцов во внешнем магнитном поле. Разработана программа, позволяющая поворачивать ростовую ячейку во внешнем поле во время роста немагнитного слоя.

Публикации

1. Долуденко И.М., Хайретдинова Д.Р., Загорский Д.Л., Ризванова А., Муслимов А.Э., Каневский В.М., Панина Л.В. ПРИМЕНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОСОБЛЕННЫХ ИЛИ ОРИЕНТИРОВАННЫХ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ Известия РАН. Серия физическая, - (год публикации - 2023).

2. Загорский Д.Л.,Долуденко И.М.,Хайбуллин Р.И.,Чупраков С.А.,Гиппиус А.А.,Журенко С.В.,Ткачёв А.В.,Черкасов Д.А.,Жигалина О.М.,Хмеленин Д.Н.,Каневский В.М.,Муслммов А.Э.,Панов Д.В.,Блинов И.В. Особенности синтеза, структура, магнитометрия и ЯМР-спектроскопия нанопровлок различных типов физика твёрдого тела, Т.64, вып. 9, с.1153-1161 (год публикации - 2022).