Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Методом температурного градиента на затравке при высоком давлении и температуре выращены 10 монокристаллов алмаза весом 3-5 карат с различной концентрацией азота в диапазоне 2х10^18 – 2x10^19 см-3. Из выращенных монокристаллов вырезаны экспериментальных образцы тонких пластин в количестве 20 шт. Также вырезаны 2 контрольные пластины с концентрацией азота 0.9х10^18 см-3, из монокристалла алмаза, выращенного в ФГБНУ ТИСНУМ методом гомоэпитаксиального роста из газовой фазы (метод CVD) на подложке из монокристалла, выращенного методом TG-HPHT. 2. Исследована концентрация С-центров азота и других оптических центров (A- и В-центров) в изготовленных экспериментальных образцах монокристаллов алмазов и пластинах, вырезанных из них, методом ИК-спектроскопии и ЭПР-спектроскопии. Разложение измеренных спектров ИК-поглощения на спектры С-центров, А-центров и B-центров выполнено методом компьютерного моделирования спектров, измеренных экспериментально, суммой оптимизированных вкладов на основе известных спектров этих азотных центров в алмазе (метод оптимальной подгонки суммы отдельных спектров к экспериментальны данным). 3. Выполнена визуализация протяженных дефектов структуры в изготовленных тонких пластинах из монокристаллов алмаза методом рентгеновской топографии. Рентгенотопографические изображения дают дополнительную информацию о протяженных дефектах в пластинах, которые могут оказывать влияние на результаты электрических измерений. На основании рентгенотопографических и оптических изображений определена оптимальная геометрия образцов для исследования электрических характеристик методом адмиттанс-спектроскопии, методом исследования эффекта Холла, методом исследования вольт-амперных характеристик, и для изготовления электрических контактов к образцам. 4. Исследовано пространственное распределение концентрации С-центров азота и других оптических центров в изготовленных тонких пластинах из монокристаллов алмаза методом сканирования на ИК-спектрометре с пространственным разрешением ~ 10-20 мкм. Установлено, что концентрация С-центров в центральном ростовом секторе в 7-8 раз меньше, чем в периферийных участках пластин. В диагональных направлениях (относительно центрального сектора) концентрация С-центров примерно на 20% чем в перпендикулярных направлениях. При этом наблюдается «зернистость» распределения концентрации С-центров, при которой разница концентрации в соседних микрообластях достигает 10% при уровне «шумов» порядка 3-5%. Таким образом, наряду с достаточно сильной пространственной неоднородностью распределения С-центров азота в центральном ростовом секторе и периферийных участках до 20%, также наблюдаются флуктуации концентрации порядка 10% на масштабах 20-50 мкм. 5. Определена концентрации С-центров в 4-х контрольных экспериментальных образцах с различной концентрацией С-центров методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). 6. Спроектированы и изготовлены омические (Ti/Pt) и выпрямляющие (Pt) электрические контакты к образцам тонких пластин из монокристаллов алмаза методами магнетронного напыления контактных металлических площадок через контактные кремниевые маски, термического отжига и термокомпрессионной ультразвуковой приварки золотых микропроводов. Отработана методика изготовления омических контактов Ti/Pt к легированным азотом алмазам, вольт-амперные характеристики (ВАХ) которых линейны в широком диапазоне температур 553-923 К. Нелинейные ВАХ контактов Pt демонстрируют выпрямляющие характеристики двуслойной структуры сильнолегированного азотом n-типа проводимости, выращенного методом TG-HPHT, с гомоэпитаксиально нарощенным слаболегированным азотом слоем CVD, т.е. структуры типа диода Шоттки с электронной проводимостью. Такие исследования проведены впервые. 7. Измерена комплексная электрическая проводимость (адмиттанс) тонкой алмазной пластины вырезанной из легированного азотом монокристалла алмаза выращенного методом TG-HPHT, в диапазоне частот 0.3-2.5 МГц. Впервые обнаружен адмиттанс-пик реальной части комплексной проводимости с максимумом при температурах 12 - 30 К, в зависимости от частоты, сопровождающийся «ступенькой» мнимой части проводимости, середина которой совпадает по температуре с максимумом адмиттанс-пика. Рассчитанная на основании этих данных величина энергии активации носителей заряда составляет 1.5 +-0.5 мэВ. При величине магнитного поля 9 Тл энергия активации близка к 0. Таким образом впервые экспериментально показано наличие свободных носителей заряда в сильнолегированных азотом монокристаллах алмаза с близкой к нулю энергией активации, что соответствует переходу полупроводник-металл (metal-insulator), а также возможно переходу в сверхпроводящее состояние. 8. Впервые проведены Холловские измерения температурных зависимостей концентрации свободных электронов и их подвижности в легированных азотом синтетических алмазах с концентрацией С-центров азота 1*10^18 - 3.6*10^19 см-3, в диапазоне температур 550-1000К. Путем численного моделирования распределения электрического потенциала и плотности тока в реальных экспериментальных образцах квадратной формы с угловыми контактами конечных размеров определена погрешность проведенных измерений удельного электрического сопротивления по методу Ван-дер-Пау, которая не превышает 5%. По результатам измерений определена энергия ионизации донорных атомов азота, которая составила ~1.63 эВ при концентрации азота 1*10^18 см-3 и ~1.40 эВ при концентрациях (1 - 3.6) *10^19 см-3, что значительно ниже традиционно известной величины 1.7 eV (R.G. Farrer, Sol. St. Comm. 7, 685 (1969)). Степень компенсации составляет ~ 1% при концентрации азота 1*10^18 см-3 и ~ 10-20% при более высоких значениях концентрации. Холловская подвижность электронов во всем исследованном диапазоне температур превышает соответствующие значения для алмазов, легированных фосфором. 9. Впервые независимо экспериментально подтверждено наличие аномалии магнитной восприимчивости в сильнолегированных азотом монокристаллах алмаза при температурах ниже 15К, которая была впервые обнаружена в 2019 г (J. Barzola-Quiquia, M. Stiller, P.D. Esquinazi, et al., Sc. Rep. 9 (2019) 8743). Проведен теоретический анализ петли гистерезиса магнитного момента, наблюдаемой при Т=2К, путем оптимального разложения на компоненты, обусловленные суперпарамагнетизмом и сверхпроводимостью. Получено хорошее согласие результирующей суммы данных вкладов с экспериментальными данными. При этом величина магнитного момента насыщения суперпарамагнитного вклада примерно в 3 раза превышает амплитуду магнитного момента, обусловленного вкладом сверхпроводимости. 10. Впервые исследовано влияние трансформации С-центров азота (одиночных атомов замещения) в А-центры (пары атомов азота) путем термобарического отжига легированных монокристаллов алмаза на их магнитные свойства. Установлено, что в результате такой трансформации низкотемпературная аномалия магнитного момента исчезает, алмаз становится диамагнитным во всем диапазоне температур от 400К до 2К. Это подтверждает принципиальную роль одиночных атомов замещения в наблюдаемых суперпарамгнитных и сверхпроводящих свойствах легированных азотом алмазах при Т<15К. 11. Опубликована статья Буга С.Г., Галкин А.С., Корнилов Н.В., Кузнецов М.С., Лупарев Н.В., Приходько Д.Д, Тарелкин С.А., Бланк В.Д. Двуслойные пластины из синтетических монокристаллов алмаза, легированных азотом для высокотемператуных диодов Шоттки n-типа. Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. 2022. Т. 65. Вып. 11. С. 27-33. DOI:10.6060/ivkkt.20226511.7y.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Методом температурного градиента при высоком давлении и температуре с использованием металла-растворителя в виде сплава Fe-Co изготовлены экспериментальные образцы синтетических монокристаллов алмазов весом до 5 карат в количестве 10 шт, с концентрацией С-центров азота 2*10^19 - 10^20 см-3. 2. Из выращенных монокристаллов методом лазерной резки и механической полировки изготовлены экспериментальные образцы в виде квадратных пластин размером 5х5х0.15 мм3 в количестве 20 шт для последующих электрических измерений. 3. На основе анализа результатов ИК-спектроскопии и ЭПР-спектроскопии получены экспериментальные данные о концентрации С-центров азота и других оптических центров в изготовленных экспериментальных образцах монокристаллов алмазов и вырезанных из них пластин. 4. Впервые изготовлены и исследованы алмазные высокотемпературные p-n диоды на основе подложек из монокристалла алмаза, легированного бором в концентрации ~ 10^19 cм-3 с дырочным типом проводимости, на которых методом гомоэпиатксиального роста из газовой фазы (CVD-метод) был выращен тонкий слой с электронным типом проводимости легированный азотом в виде одиночных атомов замещения (С-центров) в концентрации ~10^18 см-3. Исследованы вольт-амперные и вольт-фарадные характеристики диодов при температурах 300-800 К. Максимальная плотность тока в открытом состоянии при напряжении 4 В достигает 2-5 A/cм2 . Напряжение открытия Uon уменьшается от 2.5 В до 2.1 В с увеличением температуры. Максимальный коэффициент выпрямления диода k(rec) достигает величины ~10^10 при Т=570К, с повышением температуры он уменьшается и при Т=800К составляет ~10^4 ввиду сильного роста обратного тока. Обратное рабочее напряжение диода достигает (-10 В) - (-15В) в зависимости от температуры. 5. Впервые изготовлены алмазные светоизлучающие p-i-n диоды на основе легированного азотом синтетического монокристалла алмаза (n-тип проводимости), с концентрацией азота в виде одиночных атомов замещения (С-центров) 2.4*10^19 см-3, выращенного методом роста при высоком давлении и температуре, и тонких слоев выращенных методом гомоэпитаксиального роста из газовой фазы: i-слоя слаболегированного алмаза с азот-вакансионными оптически активными центрами, и слоя сильнолегированного бором в концентрации ~1*10^20 см-3 (р-тип проводимости). Впервые исследованы вольт-амперные характеристики и спектры электро-люминесценции при температурах в диапазоне 570-1000 К. Напряжение открытия диодов Uon уменьшается от ~ 2.0 В до 1.5 В при увеличении температуры в указанном диапазоне. При протекании прямого тока при высоких температурах наблюдается свечение диода, исходящее из i-слоя. Спектр излучения при Т = 450оС имеет максимум в области 590-610 нм и аналогичен спектрам электролюминесценции азот-вакансионных центров, наблюдавшимся ранее при комнатной температуре в алмазных p-i-n-диодах с n-слоями, легированными фосфором. 6. На основании частотных характеристик проводимости и емкости изготовленных экспериментальных образцов алмазных p-i-n диодов при нулевом смещении и температурах в диапазоне 763-893K, была рассчитана энергия активации носителей заряда в легированном азотом алмазе с концентрацией С-центров 2.4*10^19 см-3, равная 1.33 эВ, что соответствует результатам измерений электрического сопротивления и коэффициента Холла. 7. Получены данные о типе носителей заряда (электронов), их концентрации и подвижности, энергии активации при различных температурах, влиянии концентрации азота в виде одиночных атомов замещения (С-центров) и других типов дефектов (A-центры). Впервые измерены зависимости коэффициента Холла и удельного электрического сопротивления в экспериментальных образцах алмазных пластин вырезанных из монокристаллов, выращенных методом НРНТ, легированных азотом в виде С-центров в концентрации (3.5 – 7.6)*10^19 cм-3 в диапазоне температур до 1143 К. Величина энергии активации проводимости Ea = (1,32...1,53) эВ, заметно меньше известного значения в 1,7 эВ для образцов Ib с концентрацией С-центров ~10^18 см-3. Определена энергии ионизации доноров Ed, коэффициенты компенсации k и концентрации акцепторов Na в исследованных образцах. Значение Ed варьируется от 1,43 эВ до 1,33 эВ, в зависимости от концентрации азота. Подвижность электронов уменьшается от ~300 до ~100 см2V-1s-1 в алмазах с высоким содержанием азота. При температурах 900-1100 К значение подвижности уменьшается до ~50 см2V-1s-1, тем не менее эта величина остается более высокой по сравнению с алмазами, легированными фосфором. 8. Определены величины диамагнитного, парамагнитного вкладов и вклада сверхпроводимости в магнитную восприимчивость монокристаллов алмаза с концентрацией P1-центров азота 5.6*10^17 – 7.5*10^19 см-3. Установлено, что температура Кюри исследованных образцов равна 0 К с точностью не хуже 0.3 К. Ферромагнитный вклад в намагниченность в пределах точности измерений не наблюдается. В области температур T<15 К обнаружен температурный гистерезис намагниченности, который имеет диамагнитный характер, свидетельствующий о возникновении наведенных сверхпроводящих токов в образах. Полученные экспериментальные данные подтверждают существование аномального гистерезиса магнитного момента при T < 15 К в алмазах типа Ib, легированных азотом, с различной концентрацией P1-центров (одиночных атомов азота замещения). Ферромагнитный тип гистерезиса по магнитному полю не наблюдается. Значения магнитной восприимчивости и насыщения магнитного момента при T = 2 К, H = 70 кЭ с точностью ±5% соответствуют количеству парамагнитных P1-центров в исходных образцах с их концентрациями 3,0×10^19 см-3 и 5,6×10^19 см-3. Путем термобарической обработки при Р = 5,5 ГПа; T = 1900oC в течение 4 часов 96-98% C-центров было преобразовано в A-центры и, соответственно, снижена концентрация C-центров (P1-центров). Зависимость парамагнитного момента от напряженности магнитного поля подчиняется модели Бриллюэна, которая учитывает квантование спина при низких температурах. Функция Бриллюэна описывает экспериментально наблюдаемые зависимости в диапазонах полей H < 10 кЭ и H > 60 кЭ, Вычитание собственного диамагнитного вклада чистого алмаза и парамагнитного вклада, описываемого моделью Бриллюэна, из экспериментально измеренных значений дает зависимости, характерные для сверхпроводящего состояния, которые имеют диамагнитный характер и объясняют наблюдаемые петли гистерезиса. Полученные зависимости можно охарактеризовать как присущие гранулированным сверхпроводникам в непроводящей матрице. Амплитуда магнитного момента, обусловленного сверхпроводящими токами, индуцированными внешним магнитным полем, не превышает 1/2 величины насыщения парамагнитного момента, поскольку элементарный момент, связанный с сверхпроводимостью, генерируется электронами двух соседних C-центров, а не каждым из них, как в случае парамагнитного состояния. Тот факт, что амплитуда магнитного момента, обусловленного сверхпроводимостью, равна половине от общего числа магнетонов Бора P1-центров, может указывать на то, что элементарные сверхпроводящие токи генерируются в парах соседних P1-центров, которые формируются в процессе роста алмаза. Важно, что сверхпроводящая составляющая намагниченности присутствует независимо от концентрации азотных P1-центров в алмазе. Такое явление не было предсказано теоретически. В результате уменьшения количества P1-центров в алмазе после термобарической обработки, амплитуды парамагнитного момента и момента, порождаемого наведенными сверхпроводящими токами, пропорционально уменьшаются. Величина критического поля, при котором исчезает гистерезис намагниченности, составляет около Hc = 70 кЭ при T = 2 К для всех образцов. Это значение примерно в 2 раза выше, чем Hc(onset) для сверхпроводящих алмазов, легированных бором. Полученные результаты могут быть полезны при разработке низкотемпературных квантовых оптоэлектронных устройств и сенсоров магнитного поля на основе азот-вакансионных центров (NV-центров) в алмазе.