Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В отчетном периоде на языке C++ разработана программа для численных расчетов с использованием метода Монте-Карло процессов атомного упорядочения в перовскитах ABO3 с произвольным заполнением катионами подрешеток A и B кристалла. Расчет энергии межатомных взаимодействий основан на модели ненапряженных катион-анионных связей. Разработанная модель позволяет проводить расчеты при заданном давлении, что является полезным для планирования и интерпретации экспериментов по синтезу и постсинтезной обработке кристаллов со структурой перовскита. Адекватность разработанной модели подтверждена расчетами температур фазовых переходов упорядочения в перовскитах PbB`1/2B``1/2O3 (B` = Sc, In; B``= Nb, Ta) и сравнением с ранее проведенными расчетами с использованием приближения Брэгга-Вильямса. В рамках точности среднеполевой теории Брэгга-Вильямса (ТБВ), завышающей на 20-40% температуры фазовых переходов, получено хорошее согласие между расчетами по методу Монте-Карло и ТБВ. Проведены расчеты атомного упорядочения в нескольких средне- и высокоэнтропийных перовскитах. В среднеэнтропийном перовските PbSc1/4In1/4Nb1/4Ta1/4O3 (PSINT) температура перехода упорядочения лежит в области соответствующих температур для PbSc1/2Ta1/2O3, PbSc1/2Nb1/2O3, PbIn1/2Ta1/2O3 и PbIn1/2Nb1/2O3. Это позволяет сделать вывод о возможности получения упорядоченного разупорядоченного перовскита PSINT. Нами синтезированы разупорядоченные керамические образцы PSINT и осуществлена попытка его упорядочения при помощи длительного отжига при температурах 700 – 1000 °С. Результаты свидетельствуют об изменении диэлектрических свойств от сильно релаксорных к более сегнетоэлектрическим (уменьшение степени размытия фазового перехода, повышение температуры Фогеля-Фулчера), однако рентгенографически не удаётся установить появление дальнего атомного порядка. Нами сделан вывод о возможном росте степени локального упорядочения и вероятно большим значением характерного времени возникновения дальнего атомного порядка. Также проведен синтез высокоэнтропийного перовскита PbSc1/5In1/5Nb1/5Ta1/5Ti1/5O3 (PSINTT), у которого температура упорядочения должна быть ещё выше, однако полученные образцы (без специальной температурной обработки) также не имеют дальнего атомного упорядочения. Проведены расчёты атомного упорядочения для ряда других высокоэнтропийных перовскитов. Сопоставление с имеющимися в литературе экспериментальными данными показывает для многих составов хорошее совпадение параметров ячейки и согласие наблюдаемого экспериментально атомного упорядочения с высокой температурой фазового перехода. В то же время наличие существенных отличий рассчитанных параметров ячейки от экспериментальных для некоторых составов позволяет сделать вывод о вариабельности составов и степеней окисления катионов, которая не учитывается в расчетах. В результате исследования атомного упорядочения в PbMg1/3Nb2/3O3 и BaMg1/3Nb2/3O3 показано, что тип возникающего атомного порядка в используемой модели для этих перовскитов согласуется с признанным в настоящее время в литературе (random layer – одна упорядоченная подрешетка полностью занята Nb, а другая Mg и Nb в разупорядоченном состоянии). Температура упорядочения в BaMg1/3Nb2/3O3 значительно выше, чем в PbMg1/3Nb2/3O3, что говорит о возможности получения дальнего порядка в BaMg1/3Nb2/3O3 в отличие от PbMg1/3Nb2/3O3. В PbMg1/3Nb2/3O3 рост размеров упорядоченных областей с понижением температуры начинается задолго до установления дальнего порядка. В целом полученные результаты позволяют сделать следующие выводы. Разработанный метод численных расчетов явлений упорядочения катионов в оксидных перовскитах показывает достаточно адекватные результаты. Важнейшим его достоинством является быстрота получения результатов, связанная с отсутствием необходимости проведения специальных расчётов для подбора потенциалов межатомного взаимодействия или эффективных гамильтонианов. Управляющими параметрами модели служат табулированные значения длин ненапряженных связей катион-кислород, которые постоянны для данной пары атомов в оксидах семейства перовскита, а также валентности катионов и единый для всех связей параметр жесткости. Это обуславливает общую адекватность получаемых результатов для самых разнообразных составов.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В отчетном периоде было продолжено исследование атомного упорядочения в высокоэнтропийных перовскитах с большим количеством катионов в В-подрешетке. Проведен дальнейший анализ результатов исследований предыдущего этапа. Вычисленные значения температур фазового перехода атомного упорядочения сопоставлены с нормированными стандартными отклонениями разницы степеней окисления катионов sigma_Z и длин их ненапряженных связей с кислородом sigma_l. Результаты показывают, что sigma_Z качественно коррелируют с температурами T_od, однако получение какой-то практически полезной зависимости затруднено. В то же время, зависимость T_od от sigma_l может быть хорошо описана параболой, коэффициент которой найден методом наименьших квадратов. Полученная зависимость может быть использована экспериментаторами для простой оценки температуры упорядочения в высокоэнтропийных перовскитах произвольного состава. Синтезирована керамика твердых растворов перовскитов (1-x)PbMg1/3N2/3O3-xLaMg2/3Nb1/3O3 (PMN-LMN) с х=0, 0.03, 0.05, 0.08, 0.1, 0.15. Материалы были получены с разной термодинамической предысторией: без отжига (обычно охлажденные после спекания образцы в выключенной печи) и с отжигом (с запрограммированным медленным охлаждением после спекания). Полученные образцы обладают кубической структурой перовскита. С увеличением концентрации х возникают сверхструктурные отражения, соответствующие атомному упорядочению. Степень дальнего атомного порядка растет с увеличением х и зависит от режима охлаждения: для медленно охлажденных образцов степень атомного порядка выше. Это согласуется с проведенными расчетами температуры T_od(x) в зависимости от концентрации х. Обнаружено, что с ростом х вблизи х=0 T_od возрастает, что делает возможным возникновение дальнего атомного упорядочения в отличие от чистого PMN с х=0. Анализ диэлектрических свойств полученных керамик показывает существенные отличия материалов с различной степенью атомного порядка. В отчетном периоде проведено исследование упорядочения в А-подрешетке перовскитов. Для активно изучаемого сегнетоэлектрика Na1/2Bi1/2TiO3 получено, что ниже температуры ~800 K происходит постепенная заморозка перескоков атомов Na и Bi в методе Монте-Карло, однако дальний атомный порядок не реализуется. Вместо этого объем кристалла разбивается на небольшие области размером в несколько параметров ячейки с преобладанием слоистого либо колоннообразного упорядочения. Оценки показывают, что эти типы упорядочения близки по энергии, приводя к фрустрации и невозможности для системы достигнуть однородно упорядоченного состояния. Среди перовскитов с общей формулой A’1/4A’’3/4BO3 исследовано атомное упорядочение в CaCu3Ti4O12. Согласно расчетам, атомное упорядочение в этом кристалле возникает ниже ~1250 K, которое, однако, характеризуется большими флуктуациями и сопутствующим возникновением слоистого и колоннообразного типов порядка в дополнение к тому, который наблюдается экспериментально. По-видимому, это связано с легким возникновением антифазных доменов для данного состава в используемой модели и трудностью достижения системой дальнего атомного порядка. Поэтому, по нашему мнению, для более адекватного моделирования подобных перовскитов необходимо учитывать дополнительные межатомные взаимодействия. Проведены расчеты процессов атомного упорядочения в нескольких средне- и высокоэнтропийных перовскитах, содержащих от 4 до 6 катионов а А-подрешетке. Результаты свидетельствуют, что в исследованных перовскитах ниже температур ~400 – 500 K происходит атомное упорядочение. Анализ распределения атомов по узлам А-подрешетки при низких температурах показывает, что происходит одновременное возникновение различных типов упорядочения (слоистое, колоннообразное, типа каменной соли). Подобное поведение обусловлено наличием большого количества упорядочивающихся катионов. Полученные низкие значения температур упорядочения согласуются с экспериментальным фактом отсутствия атомного упорядочения в А-подрешетке высокоэнтропийных перовскитов. В отчетном периоде предпринята попытка моделирования процессов атомного упорядочения в PbSc1/2Nb1/2O3 при помощи межатомных потенциалов типа ReaxFF. Для этого проведены расчеты энергий более 650 кристаллических структур с использованием теории функционала плотности (расчеты велись в программном пакете VASP). Набор кристаллических структур включал простые оксиды PbO, Sc2O3 и Nb2O5, а также различные конфигурации PbSc1/2Nb1/2O3 с различным распределением Sc и Nb по узлам кристаллической решетки. Полученный набор данных был использован для тренировки параметров ReaxFF потенциала Pb-Sc-Nb-O. Проведенное с использованием полученного потенциала моделирование атомного упорядочения с помощью комбинированного метода молекулярной динамики и Монте-Карло показали, однако, пока неудовлетворительные результаты. При температурах ~1500 – 1700 К происходит быстрая заморозка атомных перескоков, а атомный порядок не достигается, тогда как при более высоких температурах кристалл плавится. Необходима дальнейшая работа по обучению межатомных потенциалов.