Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения проекта разрабатывается аналитическая теория транспорта носителей заряда в органических полупроводниках с коррелированным беспорядком на основе модели многократного захвата. Обычная модель многократного захвата и освобождения (ММЗ) предполагает присутствие как зоны делокализованных состояний, так и локализованных состояний – ловушек. Принято считать, что в неупорядоченных органических полупроводниках (НОП) все состояния для носителей локализованы (прыжковые центры). Однако, состояния можно разделить на «проводящие», прыжки между которыми происходят адиабатически быстро (мелкие состояния), и «ловушки» (глубокие состояния, заряд на них задерживается). Если известен критерий разделения, формализм ММЗ можно применять и к прыжковому транспорту в НОП. При учёте энергетических корреляций прыжковых центров для расчётов подвижности и коэффициента диффузии надо учитывать, что переход носителя с глубокого состояния в «проводящее» является многошаговым процессом. Достаточно глубокие состояния с энергией Ei, контролирующие величину подвижности, находятся в потенциальной яме, зависимость потенциальной энергии U0(r, Ei) определяется корреляционной функцией энергий C(r), где r – расстояние от рассматриваемого центра. В случае дипольного стекла C(r) ~ 1/r, откуда U0(r) ~ 1/r. Для других типов корреляций необходимо произвести вычисление зависимости U0(r, Ei). Коэффициент диффузии и подвижность можно вычислить, зная среднее время выхода заряда из потенциальной ямы tav и характерную длину диффузии заряда за это время, ref. Время tav обратно пропорционально вероятности выхода из ямы, расчёт которой требует решения уравнения Смолуховского с энергией U0(r, Ei), вместо кулоновской. На основе анализа экспериментальных данных, определены материалы для верификации разрабатываемых моделей и определения их параметров. На данном этапе, выполнено моделирование подвижности методом Монте-Карло (МК) в зависимости от температуры для материала, который содержит наноразмерные области с малым беспорядком (кристаллиты), которые разделены состояниями аморфной фазы (с бОльшим энергетическим беспорядком). Прыжковые центры, образующие кристаллиты, (объёмная доля кристаллитной фазы – V), сдвинуты вниз по энергии на величину Et относительно средней энергии прыжковых центров аморфной фазы, что связано с более компактной структурой кристаллитов. Установлено, что при заданном значении V подвижность проходит через максимум при некотором значении Et = Etmax, при этом подвижность превышает своё значение при V=0 на два порядка вследствие более слабой локализации волновых функций состояний кристаллитов. Проведён анализ физических причин полученных закономерностей. Результаты работы позволяют оценить параметры структуры материала, при которых подвижность в слое данного материала максимальна, что важно для оптимизации характеристик электронного устройства, содержащего данный активный слой. Результаты работы были представлены в виде устного доклада на международной конференции. Тезисы доклада опубликованы: Ya.V. Burdakov, V.R. Nikitenko, A.Yu. Saunina. Modeling of Charge Carrier Transport Depending on the Morphology of an Organic Layer // 8th International Fall School on Organic Electronics – 2022 (IFSOE-2022), November 7-11, 2022. Book of Abstracts. – P. 34., http://www.ifsoe.ru/resources/2022/documents/Book_of_Abstracts_IFSOE-2022.pdf Проведён теоретический анализ диффузии экситонов в слоях конденсатов квантовых точек (КТ) на основе ММЗ. Обоснован прыжковый механизм переноса экситонов в слоях КТ, аналогично диффузии носителей заряда в НОП, хотя масштаб энергетического беспорядка прыжковых центров в случае экситонов меньше, чем в случае зарядов, поскольку электростатическое взаимодействие со случайным окружением слабее. Предложен обобщённый формализм ММЗ, позволяющий разделить состояния на «проводящие» и «ловушки», не применяя концепцию транспортного уровня. Это позволяет использовать ММЗ в случае различных (не только Миллера-Абрахамса) механизмов прыжковых переходов, что важно в случае диффузии экситонов. Вычисления коэффициента диффузии проведены для случая, когда распределение прыжковых центров по энергии является суммой двух гауссовых функций, одна из которых сдвинута вниз по энергии на величину Et. результаты сравнивались с данными моделирования Монте-Карло. Моделируемая система представляла собой простую кубическую решётку с постоянной a, в которой доля узлов V распределена согласно нижнему Гауссу (ловушки, точечные центры, без пространственно-энергетических корреляций, в отличие от модели с кристаллитами). Расчёты показывают, что результаты простой модели с транспортным уровнем хорошо совпадают с данными МК во всей области значений V только при достаточно малых значениях Et, когда Et ≈ EC. Для случая глубоких ловушек согласие удовлетворительно только в пределе малых значений V < 0,03, иначе надо учитывать прыжки вниз по энергии, в том числе между состояниями с энергиями около Et. Модель же, разработанная в данной работе, качественно согласуется с данными МК во всей рассмотренной области параметров V и Et. Разработаны аналитическая модель и алгоритм моделирования Монте-Карло, и проведены вычисления начальной энергетической релаксации носителей заряда и вероятности разделения экситонов. «Горячий» экситон быстро распадается с образованием геминальной пары носителей заряда, далее происходит энергетическая релаксация «горячего» (более подвижного) носителя (электрона), в ходе которой он совершает диффузионное движение путём прыжков вниз по энергии. Этот этап заканчивается в тот момент ts, когда энергия носителя становится меньше транспортного уровня. Далее релаксация и транспорт контролируются термоактивированными прыжками в состояния вблизи транспортного уровня. Начиная с момента ts, в аналитическом подходе можно применять модель Онзагера для вычисления вероятности разделения, при этом результат Онзагера усредняется с распределением эффективных начальных разделений пары, которое является пространственным распределением подвижного носителя в момент ts. Это распределение находится как решение уравнения Смолуховского в приближении ВКБ, при этом характерная энергия распределения прыжковых центров в этом уравнении заменяет тепловую энергию kT, что является особенностью начальной релаксации. Таким образом, модель учитывает, что эффективное начальное разделение пары увеличивается в ходе начальной релаксации «горячего» носителя. Аналитические результаты качественно согласуются с данными Монте-Карло и эксперимента, показывая сравнительно слабую зависимость от температуры и уменьшение значений квантового выхода с уменьшением типичной длины прыжка. При этом вероятность разделения значительно превышает результат модели Онзагера, приближаясь к этому результату, как и следует ожидать, с уменьшением типичной длины прыжка и с увеличением начального разделения «горячей» пары. Таким образом, разработанная аналитическая модель учитывает влияние энергетического беспорядка и неравновесности начального энергетического распределения носителей на температурную зависимость вероятности разделения экситонов, чего практически не учитывают существующие аналитические модели. Разработан алгоритм для расчёта подвижности при не слишком малой концентрации носителей заряда с учётом принципа Паули и кулоновского взаимодействия носителей методом кинетического Монте-Карло.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Аналитическая модель температурной и полевой зависимости подвижности и коэффициента диффузии носителей заряда в неупорядоченных органических материалах с коррелированным энергетическим беспорядком. Для квадрупольных стёкол корреляционная функция, убывает как 1/r^3. Такова же координатная зависимость потенциальной энергии U0(r), определяющей среднее положение прыжковых центров вокруг начального состояния с энергией Ei, которая определяет глубину ямы. Характерный пространственный размер этой ямы, rC, определяется как U0(rC, Ei) = kT. Освобождение носителя с глубоких состояний контролирует подвижность. После первого прыжка с частотой ν следуют случайные блуждания, которые завершаются или возвратом, или освобождением. Подвижность определяется как μ =De/kT, коэффициент диффузии: D= rC^2/(6tav), время освобождения: tav= 1/(ν*η), η - вероятность выхода из ямы, усредненная по энергиям начальных состояний Ei с гауссовой функцией распределения. Величина η найдена из уравнения Смолуховского с потенциалом U0(r). Для рассмотрения полевой зависимости подвижности использована концепция эффективной температуры, модифицированная в данной работе. Сравнение с известными данными моделирования Монте-Карло показало хорошее совпадение температурной зависимости при температурах ниже комнатной и полевой зависимости при не слишком сильном поле. Предложен новый метод вычислений подвижности путём подгонки под данные времяпролётных экспериментов. Получено аналитическое решение для переходного тока в тонком (< 1 мкм) слое на основе решения уравнения дрейфа-диффузии в неравновесном режиме транспорта с граничным условием, учитывающим влияние диффузии. 2. Вычисления подвижности носителей заряда методом кинетического Монте-Карло. Рассматриваемый объём органического материала размером 100 х 100 х 5 узлов содержит 5∙10^5 прыжковых центров с энергиями, распределенными по Гауссову закону. Учитывалось кулоновское взаимодействие на расстояниях между зарядами не больше кулоновского радиуса. Энергетический барьер для инжекции носителей связан с их концентрацией в объёме слоя. Вычисляется среднее обратное время пролёта <1/ttr> и дрейфовая подвижность, μ =(L/F)<1/ttr> как с учётом, так и без учёта кулоновского взаимодействия, в зависимости от температуры, концентрации носителей и ширины распределения E0. Полученные результаты без учета кулоновских взаимодействий качественно согласуются с известными теоретических моделей: подвижность значительно (более чем на 20%) возрастает при относительной концентрации носителей более чем 3∙10^(-4), а её температурная зависимость следует известному закону, µ/µ0=exp[-C(E0/kT)^2]. При учёте кулоновских взаимодействий, подвижность заметно увеличивается с ростом концентрации. Этот результат важен и требует дальнейшей разработки, поскольку данные в литературе противоречивы. Таким образом, освоен новый для нашей научной группы метод – моделирование методом кинетического Монте-Карло. 3. Аналитическая модель для эффективности фотогенерации в неупорядоченных органических материалах в зависимости от температуры и напряжённости электрического поля. Распад первичного молекулярного возбуждения приводит к образованию геминальных, (близнецовых) пар. Вероятность разделения пары, пропорциональная квантовому выходу фотогенерации, определяется транспортом «близнецов» в их кулоновском поле и внешнем однородном электрическом поле. Построена аналитическая модель сильно неравновесного (дисперсионного) транспорта электронов для произвольного распределения прыжковых центров по энергии, g(E). В отличие от предшествующих, модель применима и к начальному интервалу времени, t<<ts, когда прыжки происходят вниз по энергии. Показано, что соотношение между дрейфом и диффузией на начальном временном интервале и при низких температурах определяется распределением g(E), а при больших временах происходит переход к соотношению Эйнштейна. Найдено время ts, после которого справедливо соотношение Эйнштейна и применима модель Онзагера для вероятности разделения пар. Эта модель применена к задаче о вероятности разделения геминальной пары, для гауссова распределения g(E). Решено уравнение Смолуховского без внешнего поля для концентрации подвижных «близнецов», n(r,t) в дисперсионном режиме транспорта. Вероятность разделения вычислена усреднением квантового выхода модели Онзагера с функцией n(r0, tS). Вследствие аномально сильной диффузии при t<ts, квантовый выход растёт и его температурная зависимость ослабляется в сравнении с моделью Онзагера. Влияние внешнего поля учтено методом эффективной температуры. Предложена модификация этого метода, поскольку разделение пары – многошаговый процесс, и поле (включая кулоновское) неоднородно. C учётом влияния внешнего поля, результаты хорошо согласуются с известными данными МК и эксперимента. Предложенная модель даёт аналитическое описание температурной и полевой зависимости квантовой эффективности фотогенерации свободных носителей в органических полупроводниках, с учётом беспорядка. Результаты подчёркивают значимость беспорядка, начальной энергетической релаксации и облегчают исследование влияния параметров материала (масштаб беспорядка, степень локализации, диэлектрическая проницаемость). 4. Аналитическая модель температурной зависимости коэффициента диффузии экситонов в слоях конденсатов квантовых точек. Взаимодействие дипольного момента экситона со случайно ориентированными собственными дипольными моментами квантовых точек (КТ) даёт гауссов беспорядок с разумной величиной 0.1 эВ для экситонных состояний. Корреляционная функция рассчитана усреднением энергий диполь-дипольного взаимодействия по случайным направлениям дипольных моментов КТ и их положениям. Вследствие энергетических корреляций, глубокие состояния, контролирующие перенос, окружены потенциальной ямой вида -1/r^3, как и в случае зарядов в модели квадрупольного стекла. Поэтому для расчёта коэффициента диффузии экситонов применён тот же подход, что и в разделе 1, учитывая различие в численных константах. Вычислена температурная зависимость коэффициента диффузии, его величина при комнатной температуре Dex = 3∙10^(-4) см^2/с, что качественно согласуется с данными эксперимента, например, для KT CdSe/ZnCdS структуры core-shell.