КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-22-00091
НазваниеИсследование роли квантовых явлений в формировании свойств ансамбля нано-локализованных полярных молекул воды
РуководительГоршунов Борис Петрович, Доктор физико-математических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)", г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2022 г. - 2023 г. |
Конкурс№64 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-204 - Нано- и микроструктуры
Ключевые словаНано-локализованные молекулы воды, электродипольная решетка, сегнетоэлектричество, фазовые переходы, терагерцовая спектроскопия
Код ГРНТИ29.19.22
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на экспериментальное исследование физических свойств ансамбля полярных молекул воды, распределенных по матрице наноразмерных пор, образованных ионами кристаллической решетки диэлектриков семейства бериллов. Данные водосодержащие кристаллы были предложены исследовательскому сообществу несколько лет назад руководителем настоящей заявки с соавторами в качестве модельных объектов для изучения свойств системы взаимодействующих электрических диполей, представленных молекулами воды. Актуальность таких исследований диктуется тем, что водяные молекулы в условиях различной степени локализации можно найти во множестве окружающих нас естественных и искусственных объектов, причем их свойства, включая функциональные, могут в значительной степени зависеть либо полностью определяться именно водяной подсистемой. В качестве примеров можно привести двумерные гидратирующие слои протеинов, наноразмерные каналы с водяными молекулами в мембранах митохондрий, водяные молекулы внутри фуллеренов, углеродных нанотрубок и т. д. Отдельно следует отметить фундаментальный интерес к подобным системам, представляющим собой электродипольные решетки, свойства которых должны коренным образом отличаться от свойств хорошо изученных спиновых систем, но чьи экспериментальные исследования находятся сегодня лишь на начальной стадии. Наряду с большим количеством теоретических работ, до недавнего времени существовал острый дефицит в надежных экспериментальных данных по свойствам электродипольных систем. Это не в последнюю очередь было связано со сложностями практической реализации соответствующих объектов с «точечными» электрическими диполями (полярными молекулами), которые были бы доступными для полноценных экспериментальных исследований. Существенную роль в наблюдающейся сегодня активизации таких исследований сыграли недавние пионерские работы руководителя подаваемой заявки с соавторами, выполненные на водосодержащих кристаллах бериллов. Серия полученных в этих работах результатов продемонстрировала, что экспериментаторы фактически впервые получили в свое распоряжение весьма «комфортные» объекты - макроскопического размера кристаллы, которые могут быть использованы в самых разнообразных условиях при варьировании температуры, давления, внешних электрических и магнитных полей, других внешних воздействий. Действительно, при наличии лишь слабой связи отдельных полярных молекул H2O с ионным окружением, в отсутствие межмолекулярных водородных связей, но при существенном диполь-дипольным взаимодействии подобные водосодержащие кристаллы открывают богатые перспективы для изучения различного типа возбуждений и состояний в системе взаимодействующих электродиполей, включая полярные молекулы H2O. В упомянутых работах в системе полярных водяных молекул было впервые надежно экспериментально зарегистрировано возникновение состояния потенциального сегнетоэлектричества (incipient ferroelectricity) и также впервые наблюдался эффект сегнетоэлектрического фазового перехода типа порядок-беспорядок. Полученные нами результаты дали толчок к возникновению фактически нового направления в экспериментальных исследованиях ансамблей взаимодействующих электрических диполей - полярных молекул воды. Об этом свидетельствует интерес к совместным с нами исследованиям со стороны лабораторий из Европы, Японии, США, Южной Кореи. Столь яркие уже зафиксированные нами эффекты демонстрируют острую необходимость более углубленного, комплексного исследования подобного рода водосодержащих электродипольных систем, что и планируется в рамках данного проекта. Центральным моментом при мотивации предполагаемых исследований послужило обнаружение нами уже при относительно высоких температурах (10-30 К) ярких проявлений квантовых эффектов в ансамбле молекул воды – туннелирования протонов в локализующем потенциале, туннельного расщепления энергетических состояний, квантового критического поведения решетки водяных диполей. Существенная, возможно определяющая роль квантовых эффектов в формировании основного состояния водяной подсистемы была нами надежно зарегистрирована, но детально не исследована. В рамках настоящего проекта мы планируем проведение оригинальных на мировом уровне исследований природы коллективных и одночастичных состояний и возбуждений водяных электродипольных решеток при варьировании ряда параметров, влияющих на квантовомеханические характеристики дипольной подсистемы: геометрическая форма локализующих молекулы нанопор (туннелирование между локальными минимумами потенциала, расщепление энергетических уровней), степень заполнения пор молекулами H2O (перекрытие волновых функций соседних диполей, квантовое критическое поведение), гидростатическое давление (перекрытие волновых функций, квантовое критическое поведение, интенсивность межмолекулярных диполь-дипольных связей), масса молекулярных диполей путем замены H2O на D2O, DHO («сила» туннелирования между минимумами), температура, внешнее электрическое поле. Получаемые экспериментальные результаты будут анализироваться с применением современных методов компьютерного моделирования - функционала плотности, молекулярной динамики и Монте Карло. Такие исследования являются полностью оригинальными на мировом уровне. Они сформируют отдельную тематику в работе лаборатории терагерцовой спектроскопии МФТИ, на базе которой планируются исследования: «Исследование роли квантовых явлений в формировании свойств и основных состояний электродипольных систем». Будущее развитие данного направления предполагает изучение квантовых явлений в электродипольных решетах и системах, представленных разнообразными, не только водяными, полярными молекулами, а также ионами, локализованными в фуллеренах, углеродных нанотрубках, цеолитах и других матрицах. Предпосылками к успешному выполнению запланированных исследований является квалификация руководителя проекта и исполнителей, имеющийся экспериментальный и методический потенциалы коллектива исполнителей, а также полученный им ранее ряд результатов, как предварительных, так и уже опубликованных в высокорейтинговых изданиях, включающих две публикации в Nature Communications.
Ожидаемые результаты
В процессе работы над проектом будут получены следующие результаты.
1. Будет выяснена природа потенциального сегнетоэлектричества (incipient ferroelectricity), обнаруженного нами ранее в подсистеме молекул H2O в кристаллической матрице берилла. Будет выявлена природа квантовых явлений, ответственных за подавление макроскопического сегнетоэлектрического фазового перехода.
2. Будет исследована специфика проявления экзотических квантовых состояний в ансамбле электрических дипольных моментов молекул H2O, D2O и DHO при гелиевых температурах: квантовой электро-дипольной жидкости, фаз с квантовым критическим поведением диполей, фаз с вихревыми состояниями диполей и с соответствующей тороидальной компонентой. Признаки квантового критического поведения водяных диполей были нами надежно зафиксированы в предварительных экспериментах.
3. Будут использованы внешние воздействия (электрическое поле, гидростатическое давление, варьирование степени заполнения пор молекулами воды) с целью попытки реализации квантового фазового перехода и детектирования фазового состояния с макроскопическим упорядочением дипольных моментов молекул воды в матрицах кристаллов.
4. Будет исследована специфика проявления особого типа сегнетоэлектрического поведения – зафиксированного релаксорного типа диэлектрического отклика коллектива полярных молекул H2O в условиях асимметричного локализующего потенциала, поведения, аналогичного наблюдаемому в ряде известных релаксорных соединениях с поляризацией, обусловленной ионами кристаллической решетки.
5. Будут исследованы энергетические состояния и возможные упорядочения полярных водяных молекул, расположенных в нано-порах матриц диэлектрических кристаллов с различной формой локализующего потенциала.
6. Будут рассмотрены перспективы практического применения полученных результатов, например, в качестве кубитов.
Предполагаемые к получению результаты будут важны для понимания процессов, происходящих в разнообразных искусственных и естественных объектах, чьи свойства в той или иной мере определяются молекулами воды, находящимися в состоянии различной степени локализации. В качестве примеров таких объектов можно привести двумерные гидратирующие оболочки протеинов, наноразмерные каналы с водяными молекулами в мембранах митохондрий, водяные молекулы внутри фуллеренов, углеродных нанотрубок и т. д. Будет также получена фундаментальная информация, характеризующая свойства электродипольных решеток, систем, свойства которых должны коренным образом отличаться от свойств хорошо изученных спиновых систем, но которые сегодня только начинают исследоваться. В конечном счете, полученная информация будет способствовать получению новых знаний об окружающей среде, решения актуальных проблем медицины и здравоохранения, создания качественно новых приборов, механизмов и технологий, материалов с новыми характеристиками, перспективных для использования в био-сенсорике, диагностике и во многих других приложениях. Полученный набор экспериментальных данных составит основу для формирования отдельного направления исследований коллектива лаборатории терагерцовой спектроскопии МФТИ, которое можно сформулировать как «Исследование роли квантовых явлений в формировании свойств и основных состояний электродипольных систем». В будущем развитие данного направления предполагает изучение квантовых явлений в электродипольных решетах и системах, представленных разнообразными, не только водяными, полярными молекулами, а также ионами, локализованными в фуллеренах, углеродных нанотрубках, цеолитах и других матрицах.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На данном этапе был исследован радиочастотный и терагерцовый диэлектрический отклик системы, состоящая из отдельных полярных молекул воды, периодически расположенных в нанополостях, образованных ионами кристаллической решетки берилла и кордиерита. В случае берилла обнаружено, что при температурах ниже Т = 20−30 К свойства подсистемы связанных дипольным взаимодействием водяных молекул определяются квантово-механическими эффектами, о чем свидетельствует переход (кроссовер) от температурной зависимости диэлектрической проницаемости типа Кюри-Вейсса к её зависимости типа Барретта. При детальном анализе температурной эволюции обратной диэлектрической проницаемости при самых низких температурах вплоть до T ≈ 0.3 K обнаружено поведение, сходное с поведением обратной величины диэлектрической проницаемости «стандартных» квантовых параэлектриков, таких как SrTiO3, KTaO3, а именно, обнаружены четкие признаки квантово-критического поведения взаимодействующих молекулярных диполей H2O: в интервале температур между T = 6 и Т=14 K обратная диэлектрическая проницаемость а) демонстрирует наличие неглубокого минимума ниже температуры Т=3 К и б) следует квадратичной температурной зависимости. Это первое наблюдение признаков квантового критического поведения в системе связанных точечных электрических диполей.
На данном этапе работы над проектом были также выполнены спектральные исследования кристалла кордиерита в терагерцовой области, дополненные анализом, основанным на методиках DFT-MD и Монте-Карло. В терагерцовых частотах обнаружен богатый набор резонансных линий поглощения, природу которых мы связываем с трансляционными, либрационными колебаниями отдельных водяных молекул, а также с возбуждениями смешанного трансляционно-либрационного типа, когда нанолокализованных молекулы воды одновременно участвуют в обоих типах колебаний. Таким образом, выполненные работы позволили нам наглядно продемонстрировать, что наблюдаемое большое разнообразие одночастичных и коллективных энергетических состояний водяной подсистемы в матрицах диэлектриков – берилла и кордиерита представляет рассматривать данные кристаллы в качестве идеального «полигона» для изучения различных фаз и фазовых переходов в периодической решетке «точечных» электрических диполей, т.е. электрического аналога магнитных спиновых систем.
1. Mikhail A. Belyanchikov, Maxim Savinov, Petr Proschek, Jan Prokleška, Elena S. Zhukova, Victor G. Thomas, Zakhar V. Bedran, Filip Kadlec, Stanislav Kamba, Martin Dressel, Boris P. Gorshunov. Fingerprints of Critical Phenomena in a Quantum Paraelectric Ensemble of Nanoconfined Water Molecules Nano Letters (2022 г.) https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00638
2. M.A.Belyanchikov, M.Savinov, Z.V.Bedran, P.Bednyakov, P.Proschek, J.Prokleska, J.Petzelt, E.S.Zhukova, V.Thomas, A.Dudka, A. Zhugayevych, A.S.Prokhorov, V.B.Anzin, R.Kremer, J.K.H. Fischer, P.Lunkenheimer, A.Loidl, E.Uykur, M.Dressel, B.Gorshunov. Single-particle and collective excitations of polar water molecules confined in nano-pores within cordierite crystal lattice Physical Chemistry Chemical Physics (2022 г.) https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cp/d1cp05338h
3. V.Uskov, M. A. Belyanchikov, M. Savinov, V. A. Abalmasov, E. S. Zhukova, V. G. Thomas, B.Gorshunov. Quantum physics of nano-confined water Abstracts of the 29th International Conference on Advanced Laser Technologies – 2022. – 224 c. (2022 г.) https://cyberleninka.ru/article/n/quantum-physics-of-nano-confined-water/viewer
Публикации
1. Михаил А. Белянчиков, Максим Савинов, Петр Прошек, Ян Проклешка, Елена С. Жукова, Виктор Г. Томас, Захар В. Бедрань, Филип Кадлец, Станислав Камба, Мартин Дрессель, Борис П. Горшунов Fingerprints of Critical Phenomena in a Quantum Paraelectric Ensemble of Nanoconfined Water Molecules Nano Letters, 2022, 22, 3380−3384 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00638
2. Усков В., Белянчиков М.А., Савинов М., Абалмасов В.А., Жукова Е.С., Томас В.Г., Горшунов Б. Quantum physics of nano-confined water Abstracts of the 29th International Conference on Advanced Laser Technologies – 2022. – 224 c., номер 22, стр. 187 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.24412/cl-35039-2022-22-187-187
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
На данном этапе работы над проектом нашей целью было выяснить, обладают ли кристаллы берилла с полярными нанолокализованными водяными молекулами (точечные электродиполи) фундаментальными свойствами, присущими «стандартным» квантовым параэлектрикам, в которых дипольные моменты создаются ионами кристаллической решетки. Целью также было выяснить, проявляют ли решетки точечных диполей в квантовом состоянии специфические свойства, которые отличали бы их от обычных решеточных сегнетоэлектриков/квантовых параэлектриков.
Выращены и всесторонне охарактеризованы водосодержащие монокристаллы берилла. Синтез проводился по стандартной гидротермальной методике роста в автоклавах из нержавеющей стали при температуре 600°С и давлении 1,5 кбар путем перекристаллизации природного берилла в затравочный кристалл.
Проведены температурные (10 К - 300 К) измерения радиочастотного (1 Гц – 1 МГц) спектрального отклика (спектров комплексной диэлектрической проницаемости) синтезированных водосодержащих кристаллов берилла. Измерения проводились в поляризации, когда электрический вектор зондирующего излучения перпендикулярен кристаллографической оси с, т.е. когда излучение наиболее эффективно взаимодействует с дипольными моментами молекул воды, которые и определяют сегнетоэлектрические свойства подсистемы водяных точечных диполей.
Выполнены референсные температурные (10 К – 300 К) измерения радиочастотных (1 Гц – 1 МГц) диэлектрических свойств «стандартного» квантового параэлектрика KTaO3, электрические диполи в котором образованы ионами кристаллической решетки. Известно, что сегнетоэлектрические свойства таких параэлектриков в квантовом состоянии весьма чувствительны к внешнему электрическому полю.
Установлено, что внешнее электрическое поле с напряженностью до 7 кВ/см не оказывает влияния на состояние квантового параэлектрика, образованного решеткой точечных взаимодействующих диполей, сформированной полярными молекулами воды внутри кристаллической матрицы берилла. Установлено также, что для воздействия на поляризационные характеристики такой решетки диполей, находящихся в квантовом состоянии, необходимы более высокие поля с напряженностью порядка 100 кВ/см.
Продемонстрировано, что в обычном квантовом параэлектрике KTaO3 гораздо меньшие поля, порядка 1 кВ/см, достаточны для того, чтобы повлиять на поляризационные свойства ионной подрешетки, ослабить роль квантовых флуктуаций и, в конечном счете, индуцировать сегнетоэлектрический фазовый переход.
С применением подхода Монте Карло установлено, что повышенная «жесткость» дипольной решетки полярных молекул воды в матрице кристалла берилла связана с дальнодействующим диполь-дипольным взаимодействием, которое обеспечивает надежную связь отдельных водяных диполей. Мы полагаем, что полученные результаты будут способствовать пониманию природы экзотических фаз точечных электродипольных систем, которые представляют фундаментальный интерес и имеют потенциал для технологических приложений.
Публикации
1. Борис Горшунов, Вениамин Абалмасов, Владимир Усков, Юк Тай Чан, Эчи Юкюр, Павел Абрамов, Мартин Дрессель, Виктор Томас, Максим Савинов Effect of Internal Pressure on Incipient Ferroelectricity of Nanoconfined Water Molecules Observed in Hydrothermally Grown Beryl Crystals PHYSICA STATUS SOLIDI B-BASIC SOLID STATE PHYSICS, vol.260, issue 3, number 2200405 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1002/pssb.202200405
2. В.Усков, Б.Горшунов, В.Абалмасов, М.Савинов Rigidity of dipolar coupled H2O molecular network in external electric field Solid State Communications, vol 371, p.115284 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ssc.2023.115284
Возможность практического использования результатов
не указано