Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1) Получена новая керамика в системе Si3N4-Ti(С,N)-SiC, легированная добавками алюмоиттриевого граната Y2O3-Al2O3 (YAG) и MgO-Y2O3-Al2O3 (MYA). Использован комплексный подход, включающий СВС гетерофазных микропорошков в режиме фильтрационного горения в среде N2 и их горячее прессование (ГП). Изучено влияние добавок YAG, давления N2 и размера образцов на макрокинетику фильтрационного горения в системе Si-Ti-C-N и структурно-фазовое состояние продуктов синтеза. Подъем давления N2 c 200 до 600 атм. не повлиял на температуру (Tг=2110-2250 °С), но привел к росту скорости горения (Uг) на 15 % при 50 % разбавлении смесей продуктом. Добавление в реакционную смесь до 10 % YAG не повлияло на Tг, незначительно снизило Uг и привело к уширению зоны горения из-за снижения газопроницаемости образца за счет плавления YAG (Тпл=1950 °С). Увеличение объема смеси с 20 до 46 см3 не влияет на Tг и Uг. Наибольшее влияние оказал способ получения реакционной смеси: Uг смесей, полученных в ШВМ, в 3-5 раз ниже по сравнению со смесями, полученными в ПЦМ. Эффективная энергия активации горения составила Eэфф=25-56 кДж/моль, а значит ведущую роль играют жидкофазные химические реакции. Добавка 10 % YAG не повлияла на Eэфф. Подъем давления N2 привел к росту доли β-Si3N4 и снижению свободного Si в продуктах, состоящих из β-Si3N4, Ti(C,N) и SiC. Увеличение объема смеси и добавление YAG не повлияло на фазовый состав продуктов. Последнее привело к увеличению периода решетки β-Si3N4 из-за образования твердых растворов при взаимодействии с YAG. Показано образование аморфных фаз в системе Si-Al-Y-O-N. Добавка YAG повлияла на структуру продуктов и морфологию формирующихся in situ волокон β-Si3N4. При добавлении ≤5 % YAG образуются дискретные волокна (D=0,1-1,5 мкм; L=2-10 мкм), а добавка 10 % YAG приводит к образованию округлых зерен и кристаллитов β-Si3N4 (D<5 мкм). Гетерофазные порошки получали при 50 % разбавлении продуктом и PN2=600 атм. Фазовый состав СВС-порошков включает 60-67 % β-Si3N4, 24-28 % Ti(C,N) и 8-11 % SiC или 81-28 % Ti(C,N), 8-11 % β-Si3N4 и 7-8 % SiC в зависимости от состава смеси. Они состоят из равноосных полиэдрических частиц со средним размером Dср=5-10 мкм и содержат дискретные волокна β-Si3N4 (D=0,3-1,5 мкм; L<10 мкм). Размер агломератов не превышает 21-50 мкм. 10 % YAG увеличило Dср в 1,8 раза и привело к образованию округлых частиц твердого раствора на основе β-Si3N4 в результате диффузионного азотирования расплавленных частиц Si, заключенных в оболочку SiAlON, препятствующую испарению Si. ГП СВС-порошков с добавками YAG и MYA проводили в среде азота при T=1600-1650 °С, Vнагр=50 °С/мин, P=35 МПа и t=10 мин. Фазовый состав ГП-образцов близок составу СВС-порошков. Структура керамики на основе Si3N4 представляет собой матрицу β-Si3N4–SiAlON с включениями зерен Ti(C,N). Введение YAG и MYA домешиванием к СВС-порошку привело к измельчению структуры за счет их растворения в β-Si3N4 с образованием SiAlON непосредственно при ГП, что замедлило рекристаллизацию. ГП-керамика на основе Ti(C,N) состоит из каркаса карбонитридных зерен (D=1-8 мкм), зерен β-Si3N4 и твердого раствора SiAlON (D<4 мкм). Дискретные нановолокна β-Si3N4 в структуре спеченной керамики не обнаружены. Добавка YAG к СВС-порошку позволила минимизировать пористость (П) до 0-3 %, а при введении MYA значение П=6-9 %. Полученная ГП-керамика имеет HV до 14,6 ГПа, σизг до 503 МПа, K1C до 5,5 МПа×м1/2 и температуропроводность до 9,9 мм2/с. 2) Изучен процесс химической конверсии продуктов горения TaSi2-TaC-SiC в карбидный композит TaC-SiC при спекании с исчезающей жидкой фазой в процессе ГП смеси СВС-порошка с добавкой углерода (С). ГП-образцы, полученные при Т=1550 °С, Р=35 МПа и t=10 мин, содержали TaC, SiC и TaSi2. Добавка 1,5-7,0 % С привела к пропорциональному увеличению доли карбидов, образование которых стало возможным при взаимодействии TaSi2 с С и SiC (ΔG=-181 и -15 кДж/моль). При добавлении до 3 % С структура керамики состояла из матрицы TaSi2-SiC и дисперсных зерен TaC, локализованных внутри TaSi2. При добавлении 5,5 % С связность каркаса TaSi2-TaC нарушается, а введение 7 % С привело к полной конверсии TaSi2 в TaC и SiC при ГП. Ведение 7 % избытка С на стадии синтеза привело к снижению доли TaSi2 с 59 до 37 %, увеличению TaC с 21 до 36 % и SiC с 20 до 27 % в СВС-порошке, и снизило средний размер частиц в 2,7 раза. Кроме того, это подавляет формирование нановолокон SiCнв (D~80 нм; L<5 мкм), образующихся in situ в волне горения по механизму «пар-жидкость-кристалл» через эвтектический расплав TaSi2-Si. При ГП порошка доля TaSi2 снизилась с 37 до 7 %, а доля карбидов возросла, что привело к росту П, снизить которую удалось при использовании 2-х стадийной схемы ГП с выдержками при 1550 и 2000 °С. Полученная ГП-керамика имела HV до 19,3 ГПа, KIC до 4,8 МПа×м1/2, σизг до 331 МПа и λ до 32 Вт/(м×К). 3) Исследовано влияние добавки LaF3 и способа ее введения на состав, структуру и свойства керамики, состоящей из 75-81 % HfB2, 10-12 % β-SiC и примесных HfС, HfOх (Σ до 10 %). В волне горения фторид лантана разлагается с образованием LaB6, который при ГП реагирует с HfOх и образует La2Hf2O7. Добавка LaF3 к СВС-порошку не взаимодействует при ГП. Структура ГП-образцов состоит из плотного каркаса зерен HfB2 (D=2-10 мкм), зерен SiC (D=1-5 мкм) и дисперсных включений Hf2La2O7 и LaF3. Добавление LaF3 на стадии синтеза привело к снижению размера зерен HfB2 в 1,5 раза. Полученная керамика обладает твердостью HV до 20,8 ГПа, σизг до 345 МПа, K1C до 4,7 МПа×м1/2 и высокой λ=84-91 Вт/(м×К) при П до 3,9 %. Введение LaF3 в реакционную смесь снижает механические свойства из-за образования охрупчивающей фазы La2Hf2O7, но существенно повышает окислительную стойкость керамики при 1700 °С за счет формирования плотной многослойной пленки (H<200 мкм) с поверхностным слоем из (Hf,La)2Si2O7 и La2Si2O7, подслоем из HfSiO4 и нижним слоем из зерен HfO2 с прослойками (Hf,La)2Si2O7. 4) Получены ионно-плазменные покрытия в системе Mo-Si-B-(Zr,Hf)-Y на подложках из Si, Al2O3 и стекла. Магнетронное распыление композиционных СВС-мишеней MoSi2-MoB-ZrB2/HfB2 с сегментами Y в зоне эрозии проводили в среде Ar, смеси Ar с N2 и С2Н4 при Р=0,2 Па на постоянном токе (DCMS) и в высокомощном импульсном режиме (HIPIMS). Максимальная пиковая мощность 70-90 кВт достигалась при частоте 200 Гц, длительности импульсов 50 мкс, токе 5-10 А и напряжении 1 кВ. При DCMS плазма в основном состояла из ионов Ar+, а при HIPIMS преобладали ионы Mo, Y и Si. При реакционном распылении и расходе N2 37,5 мл/мин плазма преимущественно содержала ионы азота. DCMS покрытие Mo-Si-B состояло из кристаллитов h-MoSi2 (D=50 нм) и t-MoB, находящихся в аморфной а-MoB матрице, и было сильно текстурировано. Покрытие имело H=24 ГПа, Е=332 ГПа, W=60 %. Введение 4-7 ат.% Y привело к снижению размера кристаллитов h-MoSi2 до 2-10 нм и увеличению доли а-MoB, в результате Н и Е снизились на 30-50 %, а W на 7-15 %, но повысилась трещиностойкость. Переход к режиму HIPIMS привел к подавлению текстуры и снижению скорости роста покрытий в 2 раза, но повысил их стойкость к окислению. Введение 7 ат.% Y повлияло на рост толщины оксидного слоя с 0,6 до 3 мкм при испытаниях окислительной стойкости при 1300-1500 °С. Оксидный слой на основе SiOx содержал кристаллиты Y2O3. Добавки Y и Zr повысили адгезионную прочность. Покрытия Mo-Zr-Si-B-Y оказались бездефектными, имели однородную структуру. Размер кристаллитов h-MoSi2 в базовом покрытии составил 30 нм. С ростом доли Y c 2,6 до 4,8 ат.% соотношение Mo/Si возросло от 0,33 до 0,5, но снизились скорость роста в 1,2-1,8 раза и размер кристаллитов h-MoSi2 в 2-5 раз. Их механические свойства без и с добавкой Y близки: H=12-14 ГПа, E=175-195 ГПа и W= 52-55 %. Добавка Y повысила жаростойкость HIPIMS покрытий Mo-Zr-Si-B. Покрытия Mo-Hf-Si-B-N-Y рентгеноаморфные, содержат до 42 ат.% N2 и 1-3 ат.% Y. С увеличением расхода N2 скорость их роста падает с 270 до 50 нм/мин, в составе обнаружена аморфная фаза a-Si3N4. Данные покрытия обладают H=16-17 ГПа, W=57 % и E=130-220 ГПа. С ростом парциального давления N2 значения E снижаются. Полученные покрытия оказались оптически прозрачными. Наибольший коэффициент пропускания света 50 % при длине волны 950 нм имело покрытие Mo-Hf-Si-B-С-Y, осажденное в газовой смеси с С2Н4.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Установлено влияние состава смесей в системе Ta-Si при их разбавлении продуктом и активаторами спекания, давления азота и диаметра образцов на характеристики фильтрационного горения (Тг, Uг). Наиболее высокие значения Тг = 2080 °C и Uг = 2,6 мм/с получены для смеси с содержанием Si (26,7 %), что обусловлено вкладом реакции образования Si3N4. Подъем давления N2 c 20 до 60 МПа увеличил Тг на 120-200 °С, Uг на 20 %. Добавки YAG и MYA снижают Тг на 200 °С, Uг в 2,5 раза, приводя к уширению зоны горения. Увеличение диаметра не повлияло на Тг, но снизило Uг на 20-30 % из-за фильтрационных затруднений. Полученное значение энергии активации горения Еэфф = 30-45 кДж/моль позволило предположить, что кинетика реакций лимитируется фильтрацией N2 в зону реакции и массопереносом через жидкую фазу. Состав смесей, добавки YAG и MYA и давление РN2 оказали влияние на структурно-фазовое состояние продуктов горения. При 14,4 % Si продукты горения содержат 20-21 % β-Si3N4, 45-47 % TaN и 26-27 % Ta5Si3, а при 26,7 % Si – 40-42 % β-Si3N4, 38-40 % TaN и 16-18 % Ta5Si3. РN2 увеличивает содержание β-Si3N4, TaN и снижает Ta5Si3, TaSi2. YAG и MYA снизили долю Ta5Si3 в 2 раза, увеличив β-Si3N4, приведя к образованию SiAlON. Период решетки β-Si3N4 при этом растет, а метастабильный c-TaN переходит в h-TaN. Структура продуктов представлена зернами β-Si3N4 и Ta5Si3 размером 1-5 мкм, c-TaN/h-TaN - 0,1-7 мкм. При использовании YAG и MYA на границах зерен β-Si3N4 выделяются субмикронные фазы c-TaN/h-TaN. Установлено образование в волне горения по механизму «пар-жидкость-кристалл» нановолокон (усов) β-Si3N4 диаметром 100-700 нм и длинной до 500 мкм. Аналогичные усы обнаружены в продуктах Si3N4-Ti(C,N)-SiC. Порошки получали при 50 % разбавлении продуктом и РN2 = 60 МПа. Они содержат β-Si3N4, включая усы, c-TaN/h-TaN, Ta5Si3, следы TaN0,5 и TaSi2, а при спекании с YAG/MYA дополнительно появляется SiAlON. Методом ГП в среде N2 при T=1650 °С, Vнагр. = 50 °С/мин, P = 35 МПа и t = 10 мин получены образцы из двух составов керамики Si3N4-TaN-Ta5Si3, в т.ч. с добавками YAG и MYA. Керамика содержала 21-27 % β-Si3N4, 52-72 % с-TaN/h-TaN, 6-8 % Ta5Si3 и 40-45 % Si3N4; 44-47 % с-TaN/h-TaN, 11-13 % Ta5Si3. В образцах, полученных из смесей СВС-порошков с 5-10 % YAG и MYA, возросла доля фаз TaN и Si3N4, а содержание Ta5Si3 уменьшилось. Метастабильная фаза с-TaN переходит в h-TaN, в результате доля гексагональной фазы возрастает до 10 раз. Структура состоит из зерен Si3N4, с-TaN/h-TaN размером 1-10 мкм и SiAlON. Усы β-Si3N4 рекристаллизуются, обеспечивая прочное сцепление зерен нитридных фаз. Керамика имеет пористость 0,3-1,3 %, HV10 = 17,3 ГПа, σизг = 568 МПа, К1С = 12,4 МПа×м1/2. Повышенные мехсвойства достигнуты при 5 % YAG. Теплопроводность в интервале 25-600 °С уменьшается с 13,5 до 7,2 Вт/(м×К). Таким образом, керамика Si3N4-TaN-Ta5Si3 по механическим свойствам превосходит Si3N4-Ti(C,N)-SiC (HV10 до 14,6, ГПа, σизг. до 503 МПа, К1С до 5,5 МПа×м1/2), но уступает по плотности (6,4 против 3,5 г/см3) и теплопроводности (13,5 против 20 Вт/(м×К)). Разработанные материалы Si3N4-Ti(C,N)-SiC перспективны для теплонагруженных узлов, а Si3N4-TaN-Ta5Si3 – для узлов трения, работающих при повышенных нагрузках. Определены адиабатические температуры горения (Тад) системы Hf-Zr-Si-B-C из расчета образования составов в системе (HfB2-X%ZrB2)-Y%SiC, где X = 10-90 ат.%, Y = 2-25 вес.%. Для составов X = 20, 50, 70 ат.% и Y = 8 % измерены Тг, Uг и Eэфф. С ростом доли Zr происходит снижение Тг на 100-200 °С, а Uг растет в 1,5-3 раза, что объясняется использованием мелкого порошка Zr по сравнению с Hf. Eэфф составила 70 кДж/моль, что характеризует определяющую роль жидкофазных химических превращений. Продукты горения представлены зернами (Hf,Zr)B2/ZrB2 размером 0,5-2 мкм и SiC – 0,5-5 мкм. Обнаружены недореагировавшие частицы Hf размером до 100 мкм, внутри которых содержатся игольчатые выделения HfxBy, а на поверхности – слой (Hf,Zr)xBy, образовавшийся при взаимодействии с расплавом Zr-В. Количество таких частиц Hf снижается с ростом X. Получены гетерофазные порошки (HfB2-X%ZrB2)-8%SiC при Х = 20, 50, 70 ат.%, основными фазами в которых являются (Hf,Zr)B2, ZrB2, β-SiC. С ростом Х содержание (Hf,Zr)B2 падает с 47 до 13 %, а ZrB2 растет с 23 до 75 %. Доля свободного Hf снижается до 4 %, а β-SiC составляет 7-9 %. Присутствие ZrB2 и свободного Hf свидетельствует о незавершенности химического превращения из-за наличия в реакционной смеси крупнозернистой фракции Hf. Порошки состоят из композиционных полиэдрических частиц размером 6-8 мкм и характеризуются одномодальным распределением со средним размером 5,8-7,3 мкм. Методом ГП при T = 1800 °C, Vнагр = 50 °C/мин, P = 35 МПа и t = 10 мин получены образцы HfB2-ZrB2-SiC составов: 81-85 % (Hf,Zr)B2, 7-10 % β-SiC, 2-5 % HfС и 3-8 % HfO2/ZrO2. В процессе ГП происходит дореагирование Hf, HfxBy и ZrB2 с образованием (Hf,Zr)B2. Добавка LaF3 не взаимодействует при ГП. Структура керамики представлена связанным каркасом зерен (Hf,Zr)B2 размером 5 мкм и SiC – 4 мкм. На границе зерен расположены частицы LaF3. Размер включений HfC и HfO2/ZrO2 не превышает 2 мкм. При пористости 2,5 % керамика имеет HV10 до 21,2 ГПа, σизг до 363 МПа и K1C до 5,9 МПа×м1/2, теплоемкость 0,57 Дж/(г·К), температуропроводность 24,7 мм2/с и теплопроводность 74 Вт/(м·К). Увеличение доли ZrB2 в твердом растворе (Hf,Zr)B2 снижает HV, σизг, теплопроводность и не влияет на К1С. Добавка LaF3 снижает свойства на 10 %. При испытаниях на жаростойкость (Т=1500 °С, t=5 ч) наибольшую стойкость показала керамика на основе (Hf0,8Zr0,2)B2. На ее поверхности образуются пленки толщиной до 70 мкм, состоящие из кристобалита SiO2 и подслоя HfO2/ZrO2, HfSiO4/ZrSiO4. LaF3 увеличил толщину окисленного слоя до 390 мкм, способствуя образованию боросиликатного стекла с выделениями Si2La2O7. Повышение трещиностойкости и термостойкости может быть обеспечено снижением размеров зерен твердого раствора (Hf,Zr)B2, а полученные керамики являются перспективными для теплонагруженных элементов конструкций. Исследован процесс магнетронного напыления покрытий Mo-Si-B-(Zr,Hf)-La на постоянном токе (DCMS) и в высокомощном импульсном режиме (HIPIMS) с использованием СВС-мишеней MoSi2-MoB-ZrB2/HfB2 и сегментов Mo-La2O3, La-Si, LaB6. Осаждение проводили на Si, Al2O3, ЭП708 и ХН65ВМТЮ в среде Ar (99,9995%) при средней/пиковой мощности 1/70 кВт в течение 10-120 мин. Для введения лантана предпочтительными были сегменты LaSiх. Переход от DCMS к HIPIMS привел к интенсивной ионизации мишеней. Повышение силы тока при HIPIMS с 25 до 100 А, длительности от 25 до 100 мкс и частоты от 100 до 1000 Гц способствовал росту интенсивности свечения плазмы. Покрытия Mo-Si-B-Hf-La при использовании сегментов Mo-Х%La2O3, (Х = 5, 20, 40 %) имели плотную бездефектную структуру с равномерным распределением элементов. Толщина составляла 15-20 мкм при скорости роста 125-167 нм/мин. В DCMS и HIPIMS покрытиях Mo-Si-B-Zr-La, полученных из сегментов LaSix, содержание Si – 73-85 ат.%, а La – 4 ат.%. Покрытия Mo-Si-B-Hf-La, полученные из сегментов Mo-Х%La2O3, содержали h-MoSi2 и аморфный MoB. Покрытие Mo-Si-B-Hf-La, полученное с использованием сегментов Mo-5%La2O3, имело Н = 14 ГПа, Е = 195 ГПа, W = 40 %, Н/Е = 0,071 и Н3/Е2 = 0,072 ГПа. Повышение La до 3 ат.% и соотношения Si/Mo до 1,85 (при Х = 20 %) привело к росту H на 36 %, W на 15 %, H/E на 27 % и Н3/Е2 в 2 раза. Адгезионная прочность покрытий на подложках из поликора составила 26-30 Н. При наличии La адгезия повышается. Максимальную жаростойкость имели покрытия Mo-Si-B-Zr-La, полученные из сегментов LaB6. При 1500 °С помимо оксидов La2O7Si2, MoOx образовалась фаза t-Mo5Si, а покрытие без La оказалось полностью окисленным. Переход от DCMS к HIPIMS способствовал уменьшению глубины окисления с 0,2 до 0,05-0,15 мкм при термоциклировании (1000 °С, 4 цикла по 15 мин). Размеры нанокристаллитов основной фазы h-MoSi2 сохраняются вплоть до 1000 °С, что указывает на их высокую термическую стабильность. Покрытия Mo-Si-B-Zr-La перспективны для повышения защитных свойств жаропрочных никелевых сплавов, используемых в конструкциях газовых турбин, и углеродных композиционных материалов, применяемых в элементах печного оборудования.