Аннотация результатов, полученных в 2022 году
-Разработана эффективная методика импульсного лазерного легирования p-Si фосфором, включающая лазерное облучение кремния наносекундными импульсами в растворе ортофосфорной кислоты. Применение лазерно-легированных подложек кремния с n+p-переходом позволило создать кремниевые фотокатоды, обеспечивающие повышенную эффективность и достаточно стабильные характеристики фото-активированной реакции выделения водорода в кислотном растворе. -Методом реакционного импульсного лазерного осаждения созданы и всесторонне изучены новые тонкопленочные электрокаталитические материалы на основе сульфоселенидов молибдена, в том числе легированных никелем и кобальтом. Теоретический анализ адсорбции водорода на аморфных кластерах Mo-Se-S-Ni/Co методом DFT показал, что при встраивании атомов Se, Ni, Co в кластер типа Mo3S13 следовало ожидать повышение каталитической активности пленок на основе аморфного сульфида молибдена. Однако структурные исследования показали, что в формируемых пленках Mo-Se-S сера могла вытеснять селен и вызывать образование локальной упаковки, содержащая кластеры a-MoSx (x=3), a-MoSex, a-Se и MoOx. В результате сравнительных исследований показано, что легирование сульфоселенидов молибдена никелем и кобальтом позволяет несколько повысить каталитическую активность и временную стабильность фото-электрокатализаторов получения водорода. -Исследованы функциональные характеристики, химическое и структурное состояние фотокатода на основе n+p-Si с со-катализаторами MoSx/NP-Mo и a-Mo(Co)Sx/NP-Mo. Исследована энергетическая зонная структура фотокатодов такого типа и предложены механизмы их функционирования. Созданные с применением n+p-Si фотокатоды отличались от фотокатодов на стандартных np-Si платинах повышенной эффективность реакции STH (Solar-To-Hydrogen) и стабильностью. - Оптимизированы режимы и созданы экспериментальные образцы тонкопленочных фотоактивных материалов на основе 2H-WSe2. Для получения пленок с достаточно совершенной кристаллической структурой и заданным уровнем легирования атомами Nb и Re усовершенствованы методы термохимического селенирования лазерно-осажденных прекурсоров WOx(Nb) и WOx(Re), а также высокотемпературного отжига лазерно-осажденных пленок a-WSex(Nb)/NP-W и a-WSex(Re)/NP-W. Показано, что легирование пленок 2H-WSe2 атомами Nb вызывает смещение уровня Ферми ко дну запрещенной зоны. Легирование атомами Re сопровождалось удалением уровня Ферми от дна запрещенной зоны на 0,87 эВ, что указывало на n-тип проводимости 2H-WSe2. По сравнению с ранее полученным фотокатодом a-MoSx/WSe2 применение фотокатода а-MoSx/NP-Mo//2H-WSe2(Re)//2H-WSe2(Nb) c n-p гомопереходом на стеклоуглероде позволило повысить фототок при нулевом потенциале до 5,6 мА/см2 при освещении с интенсивностью 100 мВт/см2. - Методом реакционного лазерного осаждения создан и всесторонне изучен ряд экспериментальных образцов новых антифрикционных ХПМ-покрытий на основе сульфоселенидов молибдена и вольфрама, состоящих из аморфной матрицы Mo/W/Se/S с варьируемым отношением Se/S и содержащих высокую концентрацию округлых наночастиц металла Mo/W. Проведено модифицирование этих покрытий путем внедрения атомов Ni/Ti, а также углерода. - Умеренное легирование серой (до 10 ат.%) покрытий а-MoSeх/NP-Mo способствовало снижению коэффициента трения (КТ уменьшался до 0,017) и значительно увеличивало долговечность этих покрытий даже при испытаниях под большой нагрузкой на контртело во влажном воздухе и азоте при комнатной температуре. Для покрытий на основе а-WSex/NP-W положительное влияние слабого легирования серой на КТ выявлено при испытаниях в азоте (КТ=0,024) при комнатной температуре, а при высокой концентрации серы – при испытаниях с охлаждением образца до -100 градусов Цельсия (КТ=0,05). Легирование покрытий a-WSex/NP-W серой, титаном и углеродом при оптимальных концентрациях, а также нагрев до 300 градусов улучшали трибо-характеристики покрытий. - Установлено, что в процессе трибоиспытаний аморфная матрица покрытий a-WSeS/NP-W подвергается трансформации практически по всей толщине покрытия, проявившейся в появлении слоистой упаковки атомов, характерной для турбостратной структуры ХПМ-материалов. Наночастицы металла могут смещаться c поверхности в более глубокие слои или подвергаться износу. При этом на поверхности частиц сохраняется трибопленка толщиной до 5 нм со слоистой упаковкой атомов. В спектрах комбинационного рассеяния света от этих покрытий присутствовали пики, позволяющие предположить формирование новых нанофаз, обусловленных трибо-химическим синтезом многоэлементных нанофаз (Mo/W-Se-S-O) и определяющих трибологические свойства этих покрытий.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Решены задачи по формированию новых фотокатодов с ХПМ-содержащими (ХПМ-халькогениды переходных металлов) гетеропереходами на кремнии и исследованы закономерности роста ХПМ-нанофаз на поверхности пластин Si при использовании методов импульсного лазерного осаждения (ИЛО), включая реакционное ИЛО. Состав фотокатода c гетеропереходами выбирался с учетом структуры электронных энергетических зон. Установлены закономерности структурообразования гетеропереходов MoS2/WS2/Si, сформированных на Si при 500°C методом реакционного ИЛО в H2S из мишеней MoS2 и WO3. Слой WS2 толщиной примерно 100 нм обладал ламинарной упаковкой 2H-WS2. Через размытый интерфейс нанослой WS2 переходил в нанокристаллический слой 2Н-MoS2. Обнаружено формирование новых каталитически активных компонентов, включая игольчатые нанокристаллы MoS2 и нанокристаллы Mo2S3. Созданы и исследованы Si-фотокатоды, содержащих три гетероперехода а-MoSx/MoS2/WS2/Si. Для получения слоев использовались мишени WO3 и Мо. Кристаллические нанослои MoS2/WS2 осаждались при 450°C, а аморфный слой а-MoSx - при комнатной температуре. Понижение температуры реакционного ИЛО вызвало снижение степени кристалличности слоя 2Н-WS2, но не отразилось на структуре 2H-MoS2 фазы. При этом сформировались относительно резкие интерфейсы между всеми слоями. Решены задачи по созданию и исследованию структурно-фазового состояния экспериментальных образцов новых фотокатодов на основе ступенчатых гетеропереходов, состоящих полностью из ХПМ-материалов. Для формирования фотокатода MoS2/WS2/WSe2/GC(стеклоуглерод) использовались мишени Mo, WO3 и WSe2. Первый слой WSe2 осаждался методом вакуумного ИЛО при 22°C, а последующие слои MoS2/WS2 создавались методом реакционного ИЛО при 450°C. Получили развитие исследования системы а-MoSx(O)/WSe2(Re)/WSe2(Nb)/GC. Проведено модифицирование условий термохимического синтеза слоев WSe2(Re/Nb) и исследовано влияние химического состояния каталитической пленки a-MoSx(O). Фотоэлектрокаталитические свойства созданных фотокатодов исследовались в растворах с сильно различающейся кислотностью (рН~0 и рН~14). Установлено, что электрокаталитическая активность ХПМ-содержащих пленок при рН~14 уступала каталитической активности этих материалов при рН~0. Как следствие, в щелочном электролите плотность фототока на фотокатоде a-MoSx(ИЛО)/p-Si при нулевом напряжении (относительно RHE) не превышала 4 мА/см2. Применение фотокатода на n+np-Si с этим же ХПМ-катализатором позволило повысить фототок в 3,5 раз. Формирование легированных пленок a-MoSx(Ni) позволяло увеличить фототок по сравнению с субстехиометрическими пленками в 1,5 раза. Для фотокатода MoS2/WS2/p-Si нанесение пленки a-MoSx позволило увеличить плотность тока в 5 раз. Это обуславливалось эффектом усиления каталитической активности поверхности. Плотность фототока при нулевом потенциале для гетероструктуры а-MoSx/MoS2/WS2/p-Si оказывается сопоставима с плотностью тока для структуры a-MoSx(Ni)/n+np-Si. Однако напряжение Uonset для фотокатода p-Si не превышало 350 мВ, а для фотокатода n+np-Si достигало 460 мВ. Это указывало на то, что формирование последовательности ХПМ-гетеропереходов обеспечивало повышенную эффективность фотоэлектрокатализа Н2. Однако фото-эдс от последовательности гетеропереходов в а-MoSx/MoS2/WS2/p-Si оказывается меньше фото-эдс в n+np-Si. Экспериментальные исследования фотокатодов MoS2/WS2/WSe2/GC и a-MoSx(O)/WSe2(Re)/WSe2(Nb)/GC при рН~0 показали, что наибольшая эффективность выделения Н2 обнаружена для структуры a-MoS3(O)/p-WSe2(Nb)/GC. В этой структуре для пленок a-MoS3(О), обладающих наиболее высокой каталитической активностью, уровень Ферми располагался примерно в середине запрещенной зоны. Гетеропереход, характеризующийся значительным/оптимальным сдвигом электронных энергетических зон между p-WSe2 и a-MoS3(O), обеспечивал наиболее эффективное разделение свето-индуцированных электронов и дырок, а отсутствие слоя n-WSe2(Re) позволяло снизить сопротивление токопрохождению. Создана и исследована серия экспериментальных образцов фотоанодов n-Si c различными каталитическими ХПМ-нанослоями. Наиболее выраженная реакция на освещение обнаружена для нанокристаллической пленки MoS2(Ni), состоящей из 2Н-MoS2 с внедренными атомами Ni или кластерами Ni-S. При напряжении 2 В фототок вырастал более чем в 10 раз по сравнению с теневым током. Фототок на этом фотоаноде появлялся уже при напряжении ~ 1 В. Разработанные лазерные методики формирования многослойных покрытий, состоящих из чередующихся тонких ХПМ-слоев с достаточно совершенной ламинарной упаковкой атомов, использованы для получения ряда экспериментальных трибопокрытий нового типа. Расчеты DFT показали, что наиболее перспективными для реализации низкого и стабильного коэффициента трения могут быть покрытия, состоящие из чередующихся слоев 2Н-MoS2//2Н-WSe2 и 2Н-MoS2//2H-WS2. Периодическая структура созданного покрытия MoS2//WSe2 сохранилась по всей его толщине, несмотря на внедрение/формирование наночастиц Mo и W. Толщина слоев составляла ~20 нм. Преимущественная ориентация базисных плоскостей 2Н-фазы параллельно поверхности Si-подложки в целом сохранялась во всем покрытии. Резкая фазовая граница между слоями отсутствовала, что обуславливало хорошую когезию. Исследование трибологических свойств покрытий MoS2//WSe2 в атмосфере азота при относительной влажности ~10% показало, что для наилучшего покрытия достигнуто ультранизкое значение коэффициента трения примерно равное 0,012. Частицы износа на поверхности покрытия практически отсутствовали, что указывало на деформацию покрытия без существенного износа из-за его хорошей пластичности. Установлено, что трибовоздействие могло вызвать механическое «сплавление» нанослоев в покрытии, которое сопровождалось их «аморфизацией». Трибопленка вероятно формировалась в тонком поверхностном слое покрытия, и она могла содержать фазы 2Н-MoS2 и 2Н-WS(Se)2. Созданы и исследованы экспериментальные образцы новых нанопокрытий, состоящих из чередующихся ультратонких ламинарных слоев 2Н-MoS2 и аморфного графитоподолного углерода. Чередование слоев 2Н-MoS2//a-C предотвращало разворот базисных плоскостей фазы 2H-MoS2 перпендикулярно поверхности покрытия. Покрытие с ультратонкими слоями а-С (менее 20 нм) проявляло улучшенное сцепление с подложкой и выдерживало испытания (более 1000 циклов) в азоте при всех нагрузках, обеспечивая коэффициент трения равный 0,025. На воздухе лабораторной влажности коэффициент трения составил 0,05. По сравнению с ранее созданными покрытиями такого типа с аморфными нанослоями, новые покрытия 2H-MoS2//a-C обеспечивали более низкий (в 2 раза) коэффициент трения. Некоторые результаты проекта освящены в сети Интернет: https://ria.ru/20230413/nauka-1864567161.html; https://mephi.ru/press/news/20515; https://hi-tech.mail.ru/news/63138-v-rossii-izobreli-kosmicheskuyu-smazku/.