КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

НазваниеФормирование и исследование новых функциональных нанокомпонентов на основе халькогенидов переходных металлов для эффективных катализаторов солнечной генерации водородно-кислородного топлива и стойких в осложненных условиях антифрикционных покрытий

РуководительФоминский Вячеслав Юрьевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", г Москва

КонкурсКонкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35)

Аннотация
В настоящее время в условиях глобального энергоперехода многие страны (101 страна) объединились в INTERNATIONAL SOLAR ALLIANCE для создания единой энергосистемы, основанной на эффективном использовании солнечного света для энергообеспечения всех стран через проект GREEN GRIDS INITIATIVE – ONE SUN ONE WORLD ONE GRID. Одна из важнейших задач этого альянса заключается в использовании солнечной энергии для расщепления воды и получения водорода, обеспечивающего накопление, транспортировку и выработку «зеленой» энергии. В Российской Федерации в 2021 году принята Концепция развития водородной энергетики, в которой одна из стратегических инициатив включает развитие возобновляемых источников энергии для производства водорода. Успешная реализация такой концепции во многом зависит от разработки и получения новых дешевых и доступных материалов, необходимых как для ускорения (катализа) электрохимических процессов, так и генерации э.д.с. в самих фотоэлектродах для «спонтанного» электролиза воды. В настоящее время также активно развивается ряд высокотехнологичных отраслей, которые связаны с производством/эксплуатацией космических аппаратов, микро- и нано-электромеханических устройств, вакуумной техники и пр. Антифрикционные покрытия на основе халькогенидов переходных металлов (ХПМ) являются практически безальтернативными при необходимости снижения энергопотерь на трение, когда отсутствуют технические возможности применения жидких смазок. С научной и практических точек зрения сохраняется актуальность проблемы получения качественных тонкопленочных покрытий с повышенной прочностью, износостойкостью и способных (само)адаптироваться к изменяющимся условиям трения. В рамках Проекта-2022 планируется развитие исследований по разработке и формированию новых перспективных материалов, которые позволяют значительно повысить эффективность фотоэлектрохимических процессов расщепления воды как за счет модификации каталитических свойств поверхности, так и путем формирования фото-активных полупроводниковых многослойных структур с регулируемыми фотовольтаическими характеристиками. Для формирования таких материалов, как и в Проекте-2019, будут использоваться нанокомпоненты на основе халькогенидов переходных металлов. Качественное улучшение каталитических характеристик таких материалов планируется реализовать формированием новых гибридных наноструктур, состоящих из кластеров различных халькогенидов металлов (в частности, MoS/Sex/NiSx) и обеспечивающих синергетическое усиление каталитических процессов. Важная с научной и практической точек зрения проблема гибридных катализаторов заключается в многофакторном влиянии интерфейсов нанофаз на квантовохимические взаимодействия, вызывающие синергетический эффект, и свето-активированные процессы переноса зарядов через интерфейс с подложкой и межфазные границы нанофаз. Для формирования новых фото-активных (свето-поглощающих) ХПМ-содержащих материалов разрабатывается комплекс экспериментальных методик, который позволит перейти на новый уровень инженерии многослойных кристаллических структур на основе соединений W/Mo/S2/Se2, содержащих планарные гомо- и гетеропереходы в объеме пленок и на границе с электролитом. Планируется определение условий качественного улучшения функциональных характеристик таких ХПМ-электродов за счет повышения эффективности фото-генерации, времени жизни и транспорта заряженных частиц к поверхности катализатора. Будет исследовано влияние условий формирования ламинарных структур (температуры, состава/давления реагентов), концентрации легирующих примесей (Nb, Re), и природы дихалькогенидов металлов на структурное и химическое состояние слоев/интерфейсов, структуру энергетических зон и фотоэлектрокаталитическую активность расщепления воды в комбинации с новыми тонкопленочными сокатализаторами. Исследования по Проекту-2019 позволяют предположить, что качественное улучшение трибологических характеристик ХПМ-содержащих покрытий, в особенности свойств самоорганизации в изменяющихся условиях трения, может быть достигнуто комбинированием сульфидной и селенидной нанофаз. В Проекте-2022 будут создаваться как гомогенные аморфные покрытия типа Mo(S/S)ex с варьируемым соотношением S/Se (в том числе с наночастицами Мо), так и многослойные MoS2//MoSe2 с варьируемой толщиной ламинарных нанослоев и с применением тонкопленочных модификаторов интерфейса. Решается важная задача по изучению влияния архитектуры, структуры и химического состава таких гомогенных (аморфных) и нанослойных (ламинарных) покрытий на эффективность, механизмы и направленность процессов самоадаптации для реализации качественных антифрикционных свойств и высокой износостойкости в условиях изменения состава газовой среды испытания (воздух различной влажности, азот, низкие и повышенные температуры).

Ожидаемые результаты
В результаты выполнения Проекта 2022 ожидается усовершенствование экспериментальных методик и режимов, обеспечивающих формирование новых оптимальных по структуре, составу и морфологии наногибридных каталитических слоев на основе аморфных и кристаллических нанофаз из комбинации нескольких халькогенидов металлов (Mo-Ni-Co//S-Se). Это должно обеспечить повышение химической стойкости и реализацию синергетического усиления каталитической активности создаваемых новых наноматериалов в результате модифицирования электронной структуры и квантовохимического интерфейсного взаимодействия компонентов по сравнению с созданными ранее монофазными ХПМ-катализаторами. Будут разработаны экспериментальные методики, позволяющие регулировать условия формирования многослойных ХПМ-материалов с ламинарной упаковкой атомных плоскостей в слоях нанометровой толщины. С помощью этих методик планируется впервые реализовать комплексную инженерию химического состояния, электронной/зонной структуры, интерфейсов, локальной упаковки и дефектов для формирования планарных заглубленных и приповерхностных гомо- и гетеропереходов. Выявляются механизмы, определяющие эффективность процессов фотоиндуцированной генерации, пространственного разделения и транспорта заряда в создаваемых структурах. В результате сравнительных исследований будет установлена эффективность фото-активированных электрохимических процессов и изучены особенности функционирования (долговечность) фотоэлектродов для расщепления воды на основе новых фото-активных многослойных ХПМ-материалов и различного типа кремния при использовании новых разрабатываемых ХПМ-содержащих сокатализаторов. Планируется также разработать экспериментальную методику формирования трибопокрытий на основе композиции сульфидной и селенидной нанофаз молибдена. Разработка такой методики позволит гибко регулировать архитектуру, структуру, химический и фазовый состава, а также локальную упаковку атомов в таких покрытиях. Будут установлены особенности и механизмы трения и износа таких покрытий как при реализации аморфной гомогенной структуры Mo(S/Se)x, так и многослойной «архитектуры» из чередующихся слоев MoS2//MoSe2 с варьируемой толщиной и обладающих ламинарной/турбостратной структурой. В результате разработки и всестороннего изучения создаваемых покрытий планируется получить важные новые знания об особенностях трибо-активированных процессов в серо- и селено-содержащих нанокомпонентах в композитных покрытиях при варьировании влажности окружающей среды и температуры. Планируется получение покрытий нового типа с улучшенными антифрикционными свойствами и повышенной износостойкостью при изменяющихся условиях трибоиспытаний. Будут установлены возможные направления улучшения трибохарактеристик таких покрытий за счет их легирования/интеркалирования атомами Ni, Ti, а также внедрения углеродной нанофазы a-C(H). Ожидаемые результаты по созданию новых эффективных электрокаталитических наноматериалов на основе гибридных халькогенидов металлов, а также по разработке новых фото-активных ХПМ-содержащих фотоэлектродов с гомо- и гетеропереходами для получения "зеленого" водорода и кислорода будут соответствовать передовому мировому уровню. На мировом уровне будут проведены работы и по формированию новых антифрикционных износостойких покрытий на основе сульфидов и селенидов молибдена. Практическое использование запланированных результатов Проекта 2022 в экономике может быть реализовано по нескольким направлениям. Разрабатываемый комплекс экспериментальных методик формирования ХПМ-наноматериалов может быть востребован при развитии инновационных технологий, включая экологически чистые лазерные, для промышленного производства новых перспективных наноматериалов для получения «зеленого» водорода, а также новых высококачественных антифрикционных покрытий для высокотехнологичных отраслей экономики. Выявленные оптимальные структурно-фазовые характеристики новых созданных ХПМ-наноматериалов для фотоэлектрохимического расщепления воды, а также снижения трения и износа в осложненных условиях могут применяться при разработке требований к технологическим процессам и «архитектуре» промышленных образцов электродов солнечных электрохимических ячеек (электролизеров) и трибопокрытий для высокоточных механизмов.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
-Разработана эффективная методика импульсного лазерного легирования p-Si фосфором, включающая лазерное облучение кремния наносекундными импульсами в растворе ортофосфорной кислоты. Применение лазерно-легированных подложек кремния с n+p-переходом позволило создать кремниевые фотокатоды, обеспечивающие повышенную эффективность и достаточно стабильные характеристики фото-активированной реакции выделения водорода в кислотном растворе. -Методом реакционного импульсного лазерного осаждения созданы и всесторонне изучены новые тонкопленочные электрокаталитические материалы на основе сульфоселенидов молибдена, в том числе легированных никелем и кобальтом. Теоретический анализ адсорбции водорода на аморфных кластерах Mo-Se-S-Ni/Co методом DFT показал, что при встраивании атомов Se, Ni, Co в кластер типа Mo3S13 следовало ожидать повышение каталитической активности пленок на основе аморфного сульфида молибдена. Однако структурные исследования показали, что в формируемых пленках Mo-Se-S сера могла вытеснять селен и вызывать образование локальной упаковки, содержащая кластеры a-MoSx (x=3), a-MoSex, a-Se и MoOx. В результате сравнительных исследований показано, что легирование сульфоселенидов молибдена никелем и кобальтом позволяет несколько повысить каталитическую активность и временную стабильность фото-электрокатализаторов получения водорода. -Исследованы функциональные характеристики, химическое и структурное состояние фотокатода на основе n+p-Si с со-катализаторами MoSx/NP-Mo и a-Mo(Co)Sx/NP-Mo. Исследована энергетическая зонная структура фотокатодов такого типа и предложены механизмы их функционирования. Созданные с применением n+p-Si фотокатоды отличались от фотокатодов на стандартных np-Si платинах повышенной эффективность реакции STH (Solar-To-Hydrogen) и стабильностью. - Оптимизированы режимы и созданы экспериментальные образцы тонкопленочных фотоактивных материалов на основе 2H-WSe2. Для получения пленок с достаточно совершенной кристаллической структурой и заданным уровнем легирования атомами Nb и Re усовершенствованы методы термохимического селенирования лазерно-осажденных прекурсоров WOx(Nb) и WOx(Re), а также высокотемпературного отжига лазерно-осажденных пленок a-WSex(Nb)/NP-W и a-WSex(Re)/NP-W. Показано, что легирование пленок 2H-WSe2 атомами Nb вызывает смещение уровня Ферми ко дну запрещенной зоны. Легирование атомами Re сопровождалось удалением уровня Ферми от дна запрещенной зоны на 0,87 эВ, что указывало на n-тип проводимости 2H-WSe2. По сравнению с ранее полученным фотокатодом a-MoSx/WSe2 применение фотокатода а-MoSx/NP-Mo//2H-WSe2(Re)//2H-WSe2(Nb) c n-p гомопереходом на стеклоуглероде позволило повысить фототок при нулевом потенциале до 5,6 мА/см2 при освещении с интенсивностью 100 мВт/см2. - Методом реакционного лазерного осаждения создан и всесторонне изучен ряд экспериментальных образцов новых антифрикционных ХПМ-покрытий на основе сульфоселенидов молибдена и вольфрама, состоящих из аморфной матрицы Mo/W/Se/S с варьируемым отношением Se/S и содержащих высокую концентрацию округлых наночастиц металла Mo/W. Проведено модифицирование этих покрытий путем внедрения атомов Ni/Ti, а также углерода. - Умеренное легирование серой (до 10 ат.%) покрытий а-MoSeх/NP-Mo способствовало снижению коэффициента трения (КТ уменьшался до 0,017) и значительно увеличивало долговечность этих покрытий даже при испытаниях под большой нагрузкой на контртело во влажном воздухе и азоте при комнатной температуре. Для покрытий на основе а-WSex/NP-W положительное влияние слабого легирования серой на КТ выявлено при испытаниях в азоте (КТ=0,024) при комнатной температуре, а при высокой концентрации серы – при испытаниях с охлаждением образца до -100 градусов Цельсия (КТ=0,05). Легирование покрытий a-WSex/NP-W серой, титаном и углеродом при оптимальных концентрациях, а также нагрев до 300 градусов улучшали трибо-характеристики покрытий. - Установлено, что в процессе трибоиспытаний аморфная матрица покрытий a-WSeS/NP-W подвергается трансформации практически по всей толщине покрытия, проявившейся в появлении слоистой упаковки атомов, характерной для турбостратной структуры ХПМ-материалов. Наночастицы металла могут смещаться c поверхности в более глубокие слои или подвергаться износу. При этом на поверхности частиц сохраняется трибопленка толщиной до 5 нм со слоистой упаковкой атомов. В спектрах комбинационного рассеяния света от этих покрытий присутствовали пики, позволяющие предположить формирование новых нанофаз, обусловленных трибо-химическим синтезом многоэлементных нанофаз (Mo/W-Se-S-O) и определяющих трибологические свойства этих покрытий.

Публикации

1. Рубинковская О.В., Неволин В.Н., Фоминский Д.В., Романов Р.И., Карцев П.Ф., Фоминский В.Ю., Цзян Х. Исследование механизма фото-активированного выделения водорода на кремниевом фотокатоде с тонкопленочным катализатором a-MoSx Перспективные материалы, №11, стр. 5-15 (год публикации - 2022).

2. Фоминский В., Романов Р., Фоминский Д., Рубинковская О., Демин М., Шветс П., Гойхман А. Pulsed laser phosphorus doping and nanocomposite catalysts deposition for the formation of а-MoSx/NP-Mo//n+p-Si photocathode for efficient solar hydrogen production. Nanomaterials, Том. 12, выпуск 12, номер статьи 2080 (год публикации - 2022).

3. Фоминский Д.В., Демин М.В., Грицевич М.Д., Фоминский В.Ю., Гойхман А.Ю. Механизм трибоиндуцированной модификации структуры в нанокомпозитных покрытиях Mo-S-C-H Письма в ЖТФ, том 48, вып. 21, стр.43-46 (год публикации - 2022).

4. Фоминский Д.В., Демин М.В., Грицкевич М.Д., Касьяненко В.А., Фоминский В.Ю Об особенностях влияния нанофаз a-MoS2 и a-MoS3 на трибологические свойства нанокомпозитных покрытий с алмазоподобным углеродом Упрочняющие технологии и покрытия, том 18, №9, стр. 426-432 (год публикации - 2022).

5. Фоминский Д.В., Демин М.В., Грицкевич М.Д., Фоминский В.Ю. Сравнительный анализ трибологических свойств нанокомпозитных и нанослойных покрытий, содержащих низкофрикционную MoSx и твердую а-С(S,H) компоненты Упрочняющие технологии и покрытия, том 18, №10, с.470-476. (год публикации - 2022).

6. Фоминский Д.В., Романов Р.И., Рубинковская О.В., Неволин В.Н., Фоминский В.Ю. Optimization of MoSx Pulsed Laser Deposition of a Thin-Film Catalyst for an Efficient Hydrogen Evolution Reaction on a Silicon Photocathode Physics of Atomic Nuclei, Vol. 85, No. 10, pp.1-4. (год публикации - 2022).