КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-19-00812
НазваниеНовые органические дырочно-транспортные материалы и диэлектрические полимерные пленки для стабилизации перовскитных солнечных элементов
РуководительСаранин Данила Сергеевич, Кандидат технических наук
Прежний руководитель Муратов Дмитрий Сергеевич, дата замены: 31.07.2023
Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС", г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2022 г. - 2024 г. |
Конкурс№68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-402 - Гидроэнергетика, новые и возобновляемые источники энергии
Ключевые словаГетероструктуры, галогенидные перовскиты, органические полупроводники, солнечные элементы, сопряженные полимеры, самоорганизующиеся органические молекулы; органические дырочно-транспортные материалы; ариламины; диэлектрики, полисилоксаны
Код ГРНТИ44.41.35
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Технология солнечных батарей на основе галогенидных перовскитов APbX3 (где A- органический катион CH3NH3+ (MA+), CH3(NH2)2+ (FA+), Cs+ и пр., X- галогенидный анион I-,Br-,Cl-) продемонстрировала беспрецедентный прогресс в течение последних десяти лет. В настоящее время максимальное значения коэффициента полезного действия (КПД) для солнечных элементов на основе перовскитов превышает 25%, что демонстрирует реальную конкурентоспособность данного класса фотопреобразователей с существующими аналогами. Высокая эффективность фотоэлектрического преобразования в перовскитных солнечных элементах вызвана уникальным сочетанием полупроводниковых и оптических свойств. Стоит отметить, что наиболее высокие приборные характеристики перовскитных APbX3 солнечных элементов (СЭ) были продемонстрированы с использованием органических полупроводников, синтез которых позволяет тонко настраивать оптоэлектронные и электрофизические параметры в необходимом диапазоне значений. Главной технологической особенностью перовскитной фотовольтаики является применение дешевых методов получения устройств – таких, как жидкостная печать на широкоформатных субстратах. Однако именно долговременная стабильность работы перовскитных солнечных батарей является главной фундаментальной проблемой развития технологии. Многослойная структура перовскитных фотопреобразователей подвержена целому комплексу факторов деградации. Проблема химической стабильности гетерограниц с транспортными слоями p- и n- типа, вызванная взаимодействием с заряженными ионными дефектами в перовскитном слое, является актуальной и нерешенной задачей. Существующие органические полупроводники не обеспечивают химической стабильности на контакте с перовскитными слоем и имеют недостаточную для эффективной работы устройств дырочную проводимость. Более того, недостаточная адгезия органических материалов с металлическими контактами и невозможность применения высокотемпературных процессов снижают структурную стабильность на контактах с электродами.
В данном проекте, с целью решения упомянутых выше проблем и совмещая опыт и компетенции опытных химиков-синтетиков и физиков, будет использован комплексный междисциплинарный подход, основанный на разработке, исследовании и тестировании новых перспективных органических полупроводников (сопряженные ариламиновые малые молекулы и полимеры с электроноакцепторными и «якорными» группами, в том числе способные к самосборке в монослои на поверхности электродов и перовскитных пленок) в качестве дырочно-транспортных (р-типа) слоев перовскитных СЭ. Также будут исследованы возможности использования мультислойных структур изолятор(диэлектрик)/полупроводник, обладающих повышенной химической стабильностью для пассивации поверхности перовскитных поглощающих слоев и повышении адгезии с металлическими электродами.
Таким образом, в данном проекте впервые будут совмещены преимущества использования изоляционных полимеров с новым поколением дырочно-транспортных материалов для достижения существенного прогресса в области стабилизации и повышения эффективности.
В результате ожидается не только улучшить долговременную стабильность перовскитных СЭ и повысить их КПД, но и существенно продвинуться в понимании особенностей физических процессов и механизмов, происходящих на интерфейсе дырочно-транспортных слоев новых типов органических полупроводников, перовскитных материалов и электродов, а также выявить основные взаимосвязи структура органического полупроводника – свойства – стабильность и эффективность перовскитных СЭ.
Реализация данного проекта может в существенной мере дать возможность изучения синергии применения новых органических полупроводников и галогенидных перовскитов для полного раскрытия потенциала технологии данного класса солнечных батарей в альтернативной энергетике.
Ожидаемые результаты
В данном проекте планируется разработка и исследование новых перспективных органических полупроводников в качестве дырочно-транспортных слоев (ДТС), а также мультислойных структур с коррозионно-стойкими полимерами – изоляторами (диэлектриками) для повышения химической стабильности гетерограниц в структурах солнечных элементов на основе галогенидных перовскитов, пассивации поверхностных дефектов на переходах и повышения КПД фотопреобразователей. В ходе выполнения данного проекта будет проведено комплексное исследование влияния типа и особенностей химического строения органических полупроводников и изоляторов на повышение эффективности сбора носителей зарядов и долговременной стабильности гетерограниц в перовскитных солнечных элементах. Ожидается, что применение данных подходов позволит существенно повысить стабильность приборных характеристик перовскитных фотопреобразователей и значения КПД устройств. Получение такого результата станет возможным за счет использования как новых подходов в молекулярном дизайне органических дырочно-транспортных материалов (ДТМ), так и их прецизионной настройки комплекса их свойств. За счет проведенного на начальных стадиях первого этапа проекта скрининга наиболее перспективных органических полупроводников p-типа, имеющихся в библиотеке ИСПМ РАН, удастся выявить новые взаимосвязи химическая структура органического полупроводника – свойства – эффективность и стабильность устройств, что существенно сузит круг исследуемых органических полупроводников в проекте, позволив сфокусироваться на наиболее перспективных новых вариантах ДТМ с улучшенными свойствами. Сделанный в работе акцент на разработке и применении новых ДТМ из числа сопряженных ариламиновых полимеров и малых молекул с электроноакцепторными и якорными группами, имеющих повышенную адгезию к материалам электрода и перовскита, и способных самособираться в монослои на их поверхности, позволит добиться сопоставимых или более высоких приборных характеристик перовскитных солнечных элементов (КПД, стабильность работы) в сравнении с лучшими мировыми аналогами. Среди основных ожидаемых результатов стоит выделить: 1) За счет большой начальной выборки органических дырочно-транспортных соединений, первичного скрининга, постоянного анализа результатов и многоступенчатой оптимизации молекулярного дизайна удастся разработать новые высокоэффективные дырочно-транспортные органические полупроводники с настраиваемыми положениями энергетический уровней, подвижностей носителей заряда, шириной запрещенной зоны, степенью адгезии к перовскиту и материалам электрода, фазовым поведением и термостабильностью для эффективного сбора фотоносителей в структуре перовскитных СЭ;
2) Детальное понимание природы химической стабилизации гетерограниц структур органический дырочно-транспортный материал (ЗТМ)/перовскит, а также мультислойных структур с полимерными-изоляторами при долговременном воздействии светом высокой интенсивности и повышенных температур (Т>350К). Развитие методов пассивации заряженных ионных галогенидных и катионных дефектов на поверхности перовскитных слоев. Получение эффективных методов подавления химической коррозии на гетерограницах и в объеме зарядо-транспортных органических слоев в различных архитектурах перовскитных солнечных элементов.
3)Повышение приборных характеристик (КПД) перовскитных солнечных элементов с применением различных типов разработанных органических ЗТМ до значений сопоставимых или превосходящих лучшие мировые аналоги.
4) Определение численных параметров глубоких заряженных дефектов в структурах перовскитных СЭ с новыми органическими ДТМ, а также природы влияния ловушек в объеме и на гетерограницах на приборные характеристики и долговременную работу фотопреобразователей.
5) Развитие численной модели перовскитных солнечных элементов с новыми органическими зарядо-транспортными слоями (ДТС) для оптимизации транспортных характеристик и учетом влияния заряженных дефектов различной природы.
6) Повышение долговременной работы перовскитных солнечных элементов с применением различных типов разработанных органических ДТМ и высоким КПД до значений сопоставимых или превосходящих лучшие мировые аналоги.
7) Масштабирование солнечных элементов до модулей с применением наиболее перспективных органических ЗТМ и нанесением методом слот – матричной печати, газофазного транспорта в рабочем газе и терморезистивного напыления в вакууме.
8) Апробация наиболее перспективных составов и конфигураций органических ДТМ для инжекционных слоев светодиодов и селективно проводящих слоев детекторов для определения перспектив трансляции научного задела на смежные области.
Научная значимость данного проекта формируется в расширении знаний и понимания взаимосвязи тонких пленок в гетероструктурах галогенидных перовскитных и органических полупроводников. Исследования в проекте затрагивают направления повышения эффективности фотоэлектрического преобразования энергии в солнечных элементах, транспорта носителей зарядов в тонких пленках и химической стабильности материалов под действием внешних и внутренних факторов деградации их структуры. Поэтому запланированные исследования будут иметь всеобъемлющий характер для значимого научного вклада в решение актуальных проблем перовскитной фотовольтаики и разработки органических полупроводников. В результате будут полученные новые ценные знания с использованием которых можно будет в определенной степени прогнозировать свойства органических ДТМ и характеристики перовскитных СЭ на их основе, а также конструировать новые органические ДТМ с заранее заданными характеристиками.
Ожидается, что полученные оригинальные научные результаты будут конкурентными на мировом уровне, планируются публикации в таких высокорейтинговых журналах, как Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Nanoscale, Journals of Materials chemistry C, Organic Electronics и т.п. Возможность практического использования ожидаемых результатов проекта будет сформирована заделом по масштабированию перовскитных модулей с наиболее перспективными органическими ЗТМ. Применение широкоформатных перовскитных солнечных батарей потенциально сможет обеспечить дешевые источники энергии для мест с отсутствием доступа к центральным сетям. Перовскитные солнечные элементы на гибкой подложке могут быть интегрированы на поверхности любой кривизны и обеспечить энергообеспечение беспилотных летательных аппаратов и планеров. Применении первоскитных фотопреобразователях в условиях низкой интенсивности позволит автономно питать устройства интернета вещей и «умной» носимой электроники. Успешная трансляция научного задела по данному проекту к светоизлучающим устройствам и детекторам на основе перовскитов позволит развить новую технологию дешевых дисплеев и легковесных датчиков ионизирующих излучений.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе совместной реализации проекта «Новые органические дырочно-транспортные материалы и диэлектрические полимерные пленки для стабилизации перовскитных солнечных элементов» совместный научный коллектив НИТУ МИСИС и ИСПМ РАН провел комплексное исследование с получением важных новых результатов.
Был проведен полноценный скрининг ряда новых дырочно-транспортных материалов разнообразного строения, полученных в ИСПМ РАН: донорно-акцепторные (Д-А) гомополимеры на основе трифениламина P(TPA-T-DCV-Hex) (ICh74) и P(TPA-T-DCV- PhF) (ICh98), Д-А олигомеры на основе дитиеносилола DTS(Oct)-2T-DCV-Me (LY358) и DTS(Dec)-2T-DCV-Me (LY365), а также самоорганизующийся TPA-T-COOH. Новые органические полупроводники интегрировались в высокоэффективные p-i-n перовскитные солнечные элементы NiO (p)/CsCH3(NH2)2PbI3 (i)/C60 (n) (КПД опорной конфигурации при стандартных условиях 1.5 AM G – 18.25%) в НИТУ МИСИС. В ходе работ определено, что группа материалов P(TPA-T-DCV-Hex), TPA-T-COOH образует с тонкими пленками галогенидных перовскитов гетероструктуры с повышенной интенсивностью фотолюминесценции. Нанокристаллические слои CsCH3(NH2)2PbI3, кристаллизованные на поверхности органических P(TPA-T-DCV-Hex), TPA-T-COOH обладают повышенной световой эмиссии при оптической накачке и временим жизни фотоносителей. Было выявлено, что именно эта группа органический полупроводников имеет высокий контактный угол смачивания 42–59 ˚. Анализ морфологии пленок CsCH3(NH2)2PbI3 с использованием АСМ показал, что при использовании гидрофобного TPA-T-COOH в качестве поверхности для нуклеации, полученные перовскитные пленки имеют на 20 % больший размер зерна. При этом важно отметить, что материалы данного типа не формируют тонкой монослойной пленки на поверхности нестехиометрических оксидов (электродов и зарядо-транспортных слоев). Морфология саморганизующихся слоев (СОМ) с якорными группами представляет собой равномерно распределенные островки с диаметром не более 3 нм.
Далее были проведены исследования приборных характеристик солнечных элементов, полученных при интеграции новых органических материалов в качестве интерфейсных прослоек. Для прототипирования приборных структур мы использовали стандартный лабораторных спинкоатинг и slot die печать, которая позволяет масштабировать процессы жидкофазного нанесения на большие латеральные габариты. Среди прочих материалов использовавшихся для скриннига и апробации на интерфейсах p-i-n СЭ повышение основных фотоэлектрических параметров - напряжение холостого хода, плотность тока короткого замыкания, фактор заполнения и КПД, были достигнуты на TPA-T-COOH. Было определено, что использование материалов данного типа позволяет повысить значения Vxx со значений 1.03 В до 1.11 В, Jкз с 23.1 мА/см2 до 24.0 мА/см2 и КПД с 18.25 до 20.58%. Важно отметить, что жидкофазное нанесение СОМ было успешно апробировано и при использовании SLOT-DIE печати. На печатных приборных структурах pin СЭ, были достигнуты КПД до 19.00%. Анализ полученных данных с применением моделирования в одномерном пространстве показал, что релевантной гипотезой причин повышения КПД при применении СОМ на интерфейсах является снижение концентраций ловушек на гетерограницах в тонкоплёночном приборе. Наиболее значимые данные были получены при испытаниях прототипов СЭ c СОМ при постоянном фотонасыщении эквивалентному стандартным условиям. В условиях открытой цепи (наиболее жестких для испытания фотопреобразователей) и нагревом до 70 С, устройства с СОМ показали стабилизацию на протяжении более 1200 часов без снижения значений максимальной мощности. Испытания проходит и в настоящее время, будут продолжены на втором этапе работ. Параллельно были проведены исследования структурной стабильности тонкоплёночных перовскитах в устройствах при воздействии постоянного фотонасыщения. Было определено, что использование TPA-T-COOH подавляет образование вторичных фаз, свидетельствующих о разложении гибридной перовскитной молекулы.
Таким образом на первом этапе было успешно проведено поисковое исследования перспективных дырочно-транспортных СОМ и полимеров, которое позволило достичь значимого научно – экспериментального задела для проведения второго этапа проекта.
По результатам научных исследований опубликована 1 научная статья в высокорейтинговом журнале, входящем в WoS. Еще одна статья на этапе редактирования перед подачей в журнал.
Публикации
1. Балакирев Д.О, Солодухин А.Н., Перегудова С.М., Свидченко Е.А., Сурин Н.М., Федоров Ю.В., Пономаренко С.А., Лупоносов Ю.Н. Luminescent push-pull triphenylamine-based molecules end-capped with various electron-withdrawing groups: Synthesis and properties Dyes and Pigments, 208 (2022),110777 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2022.110777
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
На основании проделанной работы было исследовано влияние различных синтезированных материалов на эффективность солнечных элементов перовскитного типа. Материалы TPATC, TPA-BTDA-CNA, P(TPA-T-DCV-PhF) и P(TPA-T-DCV-Hex) были включены в структуру солнечных элементов и проведены испытания для определения их свойств и параметров. Было обнаружено, что все эти материалы вносят положительный вклад в увеличение коэффициента полезного действия (КПД) перовскитного солнечного элемента. Особенно высокое напряжение холостого хода и средний КПД были достигнуты при использовании материала TPATC. Материал TPA-BTDA-CNA продемонстрировал больший ток короткого замыкания, но снизил напряжение холостого хода. Устройства с полимерными материалами P(TPA-T-DCV-Hex) и P(TPA-T-DCV-PhF) также показали повышение КПД, но с некоторыми отличиями в их характеристиках.
По результатам предыдущего этапа работы было установлено, что ДТМ TPATC обладает высокой эффективностью. В данном этапе была продолжена работа по получению данного ДТМ в граммовых количествах для исследования модулей ПСБ. Также были синтезированы полимеры P(TPA-T-DCV-Hex) и P(TPA-T-DCV-PhF) для дополнительных исследований. Для изучения влияния якорной группы на свойства ДТМ были предложены новые структурные аналоги с различными спейсерными фрагментами. Получение данных соединений осуществлялось в несколько стадий на основе ранее синтезированных соединений. Чистота и химическое строение полученных соединений были подтверждены с помощью методов анализа, таких как 1H и 13С ЯМР, ГПХ.
Проделанная работа состояла в исследовании свойств тонких органических прослоек, таких как полимер P(TPA-T-DCV-PHF) и СОМ TPATC, на подложках стекло/прозрачный электрод/ДТС/перовскит. Использование прослойки P(TPA-T-DCV-PHF) не повлияло на изменение ширины запрещенной зоны перовскита, но увеличило интенсивность излучательной рекомбинации флуоресценции. Пленки с прослойкой P(TPA-T-DCV-PHF) также имели более высокий внешний квантовый выход по всему спектру длин волн, что привело к повышению сбора заряда в устройствах. P(TPA-T-DCV-PhF) также улучшает морфологию перовскита на поверхности и снижает дефекты, связанные с границей фаз. Аналогично, TPATC увеличивает внешнюю квантовую эффективность устройств и снижает долю поверхностных дефектных состояний и гидроксогрупп. Было показано, что использование TPATC приводит к повышению эффективности сбора заряда и снижению дефектов, связанных с гетерограницами. Была также проведена оценка динамики рекомбинации носителей с помощью измерений флуоресценции с временным разрешением.
В данной работе мы изучали влияние гетерограницы ДТС/перовскит на производительность устройств при низкой освещенности. Для этого мы измеряли ВАХ ПСМ (перовскитного солнечного модуля) при различных уровнях освещенности. Исследование показало, что ПСЭ на основе NiO/TPATC демонстрирует более высокий КПД по сравнению с эталонной конфигурацией при низкой освещенности. Кроме того, проводились исследования температурных коэффициентов фотонасыщения обеих конфигураций. Для конфигурации NiO/TPATC наблюдались отрицательные температурные коэффициенты фотонасыщения, как при термостатировании, так и при повышенных температурах. В то время как для конфигурации NiO отмечался противоположный тренд.
ПСЭ без TPATC за 1000 часов в режиме открытой цепи под освещением и нагревом 65 ℃ снизили эффективность до 92% от первоначального значения, в то время как образцы с TPATC до 98%. Устройства без TPATC имеют более высокую скорость потери КПД, связанную с фазовой сегрегацией фотоактивной фазы в газообразный органический продукт и йодид свинца. Использование TPATC ингибирует механизм разложения перовскита Cs0,2FA0.8PbI3-xClx. Однако при термо стрессе при температуре 80ºC, наличие TPATC не является лимитирующим фактором, определяющим физико-химические процессы в инкапсулированном ПСЭ. другие материалы: TPA-BTDA-CNA, P(TPA-T-DCV-PhF) и P(TPA-T-DCV-Hex) могут успешно пассивировать перовскит Cs0,2FA0.8PbI3-xClx для работы при освещении в течение 1000 часов.
Были определены численные параметры дефектов структуре ПСЭ при использовании емкостных методов спектроскопии переходных процессов глубокого уровня (DLTS) и спектроскопии адмиттанса (AS). Полученные результаты, включающие концентрации дефектов, энергии активации и коэффициенты диффузии. Отмечены различия в концентрации одинаковых дефектов и наличии дефектов разной природы, таких как VFA для устройств NiO и антисайты I-Pb для NiO/TPATC. Приведена взаимосвязь типов дефектов и механизмов деградации характеристик ПСЭ. Определено, что TPATC оказывает комплексное влияние на характер дефектов в p-i-n ПСЭ, позволяя реконфигурировать уровни дефектов и снижать концентрацию ловушек в перовските CsFAPbI3-xClx.
В результате исследования комплексных параметров дефектов при циклическом воздействии внешних факторов с использованием ранее примененных методик релаксационной спектроскопии глубоких уровней были получены следующие результаты. Пленки обладают электронной проводимостью, что было подтверждено измерениями C-V на высокочастотном. Энергия активации дефекта в приборной структуре составляет 0,25 эВ при близком к 676,2 с^-1 K^-2 предэкспоненциальном факторе. При проведении емкостных измерений DLTS на приборных структурах с аналогичными термоциклами и засветкой были зафиксированы времена релаксации во время накопления или распада заряда, которые менялись в определенном диапазоне. Для процессов захвата были выявлены экспоненциальные зависимости, обусловленные флуктуациями потенциала и изменением силы электрон-фононной связи. Динамика релаксационных процессов с изменением температуры также была исследована, и получены значения энергий активации для прямой и обратной инжекции. В результате измерений было определено, что мелкоэнергетические дефекты имеют крайне малое сечение захвата и потенциально не могут давать вклада в аккумуляцию ионных дефектов.
Тонкая прослойка TPATC влияет на поведение фотопреобразователей. Она пассивирует ловушки на гетеропереходе и повышает уровень Ферми на ~0,2 эВ. В результате, эффективность разделения носителей заряда увеличивается, что положительно сказывается на приборных характеристиках. В экспериментах было замечено увеличение тока короткого замыкания, напряжения холостого хода и КПД при использовании TPATC. Также проведено моделирование с использованием программы SCAPS-1D, которое подтвердило результаты эксперимента. В первом приближении добавление TPATC привело к незначительному снижению КПД устройств. Однако, если учесть эффект смещения уровня Ферми в оксиде никеля при добавлении TPATC, то КПД устройств увеличивается.
Изготовлены два типа перовскитных солнечных элементов (ПСЭ) с использованием материала TPATC - методом центрифугирования (spin) и методом слот-матричной печати (slot-die). Оба метода показали увеличение напряжения холостого хода и КПД ПСЭ. Однако эффекты пассивации были менее значительны при использовании слот-матричной печати. При масштабировании технологии, были получены модули с активной областью 6,503 мм и КПД 15,64%. Главным фактором повышения КПД было увеличение напряжения холостого хода и фактора заполнения.
Публикации
1. Сухорукова П.К., Ильичева Е.А., Гостищев П.А., Лучников Л.О., Теплякова М.М., Балакирев Д.О., Дядищев И.В., Васильев А.А., Муратов Д.С., Лупоносов Ю.Н., Ди Карло А., Саранин Д.С. Triphenylamine-based interlayer with carboxyl anchoring group for tuning of charge collection interface in stabilized p-i-n perovskite solar cells and modules Nano energy, 2023arXiv231113685S (год публикации - 2023) https://doi.org/10.48550/arXiv.2311.13685