Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках выполнения первого этапа проекта проведены экспериментальные и теоретические исследования магнитотраспортных, теплофизических и магнитокалорических свойств ленточных и объемных образцов сплавов Гейслера Ni50Mn28Ga22-x(Cu, Zn)x, Ni47Mn40Sn13-x(Cu,W)x (x=0, 0.5) и Ni50-xCoxMn31Al19 (х=5-10). В частности, были исследованы температурные и магнитополевые зависимости намагниченности, электросопротивления, теплоемкости, теплопроводности, магнитостркиции и магнитокалорического эффекта в интервале температур 80-350 К и в магнитных полях до 50 Тл. Проведен детальный анализ механизмов электро- и теплопереноса вблизи магнитоструктурного фазового перехода (МСФП) мартенсит-аустенит. Исследовано влияние сильных магнитных полей на механизмы переноса заряда и тепла. Экстракционным методом и методом модуляции магнитного поля исследована динамика магнитокалорического эффекта вблизи магнитного и МСФП в сплавах Гейслера в импульсных (до 50 Тл) и постоянных (до 8 Тл) магнитных полях. Проведены исследования влияние частоты циклического магнитнгого поля 0.62 и 1.2 Тл на величину адиабатического изменения температры. Исследованы эффекты деградации МКЭ и магнитостркиции вблизи магнитного и МСФП при долговременном воздействии циклических магнитных полей различной интенсивности. В области МСФП при переходе из мартенсита в аустенит обнаружен скачкообразный рост теплопроводности ~4.2 Вт/м К, что связано как с увеличением электронной составляющей, так и увеличением длины свободного пробега фононов в результате сужения канала релаксации фононов при переходе в менее дефектную аустенитную фазу. Вклады электронов и фононов в наблюдаемый скачок составляют 63% и 37% соответственно. Показано, что фазовый переход мартенсит-аустенит сопровождается резким увеличением линейных размеров образца ΔL/L0≈1.5*10^(-3). Максимальные значения продольной и поперечной составляющих магнитострикции имеют небольшую анизотропию. Обнаружена прямая связь между магнитосопротивлением и магнитострикцией вблизи температуры МСФП в магнитном поле 1.8 Тл. Для всех исследуемых композиций обнаружено сильное уменьшение величины МКЭ с увеличением частоты циклического магнитного поля, которую мы связываем с неоднородной микроструктурой образцов и сосуществованием фаз мартенсит-аустенит. Во-первых, границы гранул выступают как дополнительный канал тепловой диссипации в динамических процессах намагничивания/размагничивания. Во-второых, в области сосуществования фаз мартенсит-аустенит объем отдельных фаз и границы разделения фаз зависят от магнитного поля и температуры. Следовательно, в динамических процессах намагничивания/размагничивания разные фазы будут иметь разный отклик (часто демонстрирующий противоположные знаки для AFM и FM фаз) на магнитное поле, и реакция становится пропорциональной объему фазы. Проведены экспериментальные и теоретические исследования магнитных и магнитокалорических свойств быстрозакаленных ленточных образцов сплавов Гейслера. Результаты исследования МКЭ при разовом включении магнитного поля показывают, что величина обратного эффекта равна ∆T=-2 К в поле 8 Тл. В циклическом магнитном поле 8 Тл величина обратного эффекта равна -0.9 К. Полевая зависимость МКЭ вблизи Tс подчиняется теоретическим предсказаниям в рамках теории среднего поля и описывется степенным законом, а вблизи МСФП проявляется необратимый МКЭ. Схожие результаты получены в рамках моделирования методом Монте-Карло. Величина прямого и обратного МКЭ изменяется практически линейно с ростом напряженности магнитного поля. Однако, в рамках предложенной модели зафиксировать эффект первого включения не представляется возможным в силу ее несовершенства. Кроме того, теоретические кривые МКЭ характеризуются узким интервалом проявления эффекта в области температуры Кюри по сравнению с экспериментом, что обусловлено наличием неоднородного смешанного состояния аустенита в экспериментальном образце вследствие конкуренции объемных долей мартенситной и аустенитной фазы. Тем не менее, полученные температурные зависимости намагниченности и МКЭ качественно и количественно воспроизводят экспериментальные данные. В рамках предложенного теоретического подхода также предсказано температурное поведение намагниченности в различных полях, демонстрирующее смещение скачкообразного изменения намагниченности в область низких температур вследствие сдвига температуры структурного перехода магнитным полем. В сплаве Ni47Mn40Sn12.5Cu0.5 изучена динамика мартенситного перехода вблизи температуры As (аустенит старт), т.е. начальном состоянии, когда сравнительно невысокое изменение интенсивных параметров (в нашем случае это повышение температуры или воздействия магнитного поля) может вызвать формирование новой фазы (аустенита), т.е. начало мартенситного перехода. Показано, что на начальном этапе намагничивания образца в зависимости от скорости развертки магнитного поля зависимость МКЭ от поля имеет разные характер. Подобное поведение может быть связанно с влиянием скорости изменения магнитного поля на формирование новой фазы. В импульсном магнитном поле до 50 Тл, скорость развертки поля на начальном этапе составляла ~ 7500 T/c, для измерений в полях до 20 Тл ~ 3000 Тл/c, а для измерений выполненных с использованием экстракционной методики скорость не превышала 12.5 Т/c. Этот эффект связан с зарождением новой фазы, в данном случае фазы аустенита, которое требует несколько большего времени, чем простое движение границы фаз. Отсутствие изменения температуры образца на начальном этапе намагничивания связано с относительно малым вкладом зародышей в магнитное состояние образца. После формирования зародышей аустенита на границе мартенситных двойников зародышевый аустенит распространяется внутрь двойников и увеличивается в объеме сопровождаясь в адиабатических условиях изменением температуры. Формирование новой фазы (в нашем случае аустенита) затруднено в связи с тем, что в адиабатических условиях намагничивание образца сопровождает адиабатическое изменение температуры образца, знак которого соответствует знаку коэффициента чувствительности к магнитному полю магнитоструктурного перехода. Представлены результаты исследования деградации МКЭ и магнитостркиции вблизи магнитного и МСФП в сплавах Гейслера. Вблизи МСФП приложение циклического магнитного поля приводит к постепенному уменьшению начальной величины МКЭ. На начальном участке наблюдается очень резкое уменьшение эффекта, несколько десятков циклов приводит к скачкообразному уменьшению эффекта. В дальнейшем уменьшение эффекта продолжается, но с меньшей скоростью. Резкое уменьшение эффекта на начальном участке приложения циклического магнитного поля связано с тем, что внутри области температурного гистерезиса каждое приложение магнитного поля приводит к частичному переходу образца в аустенитное состояние, а обратный переход, из-за температурного гистерезиса, происходит не во всем объеме аустенитной фазы. При таких же внешних условиях аналогичное поведение наблюдается и в зависимости магнитострикции, но в меньшем масштабе. В области максимума эффекта уменьшение величины МКЭ составляет около 31 %, магнитострикция уменьшается примерно на 9 %. Исследования влияния долговременного воздействия циклических магнитных полей 0.62 и 1.2 Тл вблизи Тс для всех исследованных образцов показывает стабильность магнитокалорического эффекта (без признаков деградации) до 60000 циклов включения/выключения магнитного поля. Стабильность величины МКЭ при длительном воздействии циклических полей имеет принципиальное значение и повышает перспективность сплавов Гейслера с точки зрения применения в технике магнитного охлаждения.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках выполнения второго этапа проекта проведены экспериментальные и теоретические исследования магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера Ni-Mn-(Ga,Sn,In). Проведены прямые измерения магнитокалорического эффекта в сплавах Гейслера экстракционным методом в постоянных магнитных полях до 8 Тл и в импульсных магнитных полях до 50 Тл. Прямым методом модуляции магнитного поля проведены исследования влияние частоты циклического магнитного поля 0.62 и 1.2 Тл как на величину адиабатического изменения температуры, так и на стабильность при долговременном воздействии. Прямые измерения адиабатического изменения температуры в сплавах Ni50Mn28Ga22-x(Cu, Zn)x (x=0; 1,5) в циклических магнитных полях 0.62 и 1.2 Тл при f=1, 5, 10 и 20 Гц показали сильную зависимость величины МКЭ от частоты циклического магнитного поля. Показано, что замещение атомов галлия в исходном составе атомами цинка и меди приводит как к уменьшению величины МКЭ в полях 0.62 и 1.2 Тл, так и к более сильной частотной зависимости. Обнаруженная относительно сильная частотная зависимость МКЭ вблизи Т_С в системе Ni50Mn28Ga22-x(Cu, Zn)x является следствием неоднородной микроструктуры и сосуществованием фаз мартенсит-аустенит, которые приводят к двум одновременно действующими механизмам: 1) добавление Zn и Cu приводит к увеличению коэрцитивной силы HC и следовательно к увеличению магнитной вязкости и 2) к такому же эффекту, увеличению магнитной вязкости, приводит и увеличение частоты циклического магнитного поля (увеличение скорости развёртки поля). Оценены удельные охлаждающие способности исследуемых образцов в циклических магнитных полях 0.62 и 1.2 Тл при f=1, 5, 10 и 20 Гц. Удельная охлаждающая способность для образца Ni50Mn28Ga22 в циклическом магнитном поле 1.2 Тл увеличивается с увеличением частоты и достигает 4.75 W/g при 20 Гц, что в 14.1 раза больше, чем при 1 Гц. Это доказывает, что в условиях достаточного теплообмена эффективность охлаждения магнитного холодильника может быть значительно улучшена за счет повышения рабочей частоты. По данным исследования адиабатического изменения температуры в импульсных магнитных полях до 50 Тл изучена динамика фазового перехода мартенсит-аустенит в сплаве Ni47Mn40Sn12.5Cu0.5 при начальной температуре Т =275 К, соответствующей температуре As (т.е. начальном состоянии, когда сравнительно невысокое изменение интенсивных параметров (в нашем случае это повышение температуры или воздействия магнитного поля) может вызвать формирование новой фазы (аустенита), т.е. начало мартенситного перехода.). Полевые зависимости МКЭ измерялись в импульсных магнитных полях до 20 и 50 Тл, а также с использованием экстракционного метода в магнитном поле до 8 Тл. Показано, что на начальном этапе намагничивания образца поведение МКЭ от поля для всех трех полей сильно расходятся. Подобное поведение может быть связанно с влиянием скорости изменения магнитного поля на формирование новой фазы. Для сравнения в случае измерения кривой в импульсном магнитном поле до 50 Тл, скорость развертки поля на начальном этапе составляла ~ 7500 T/c, для измерений в полях до 20 Тл ~ 3000 Тл/c, а для измерений выполненных с использованием экстракционной методики скорость не превышала 12.5 Т/c. Этот эффект скорее всего связан с зарождением новой фазы, в данном случае фазы аустенита, которое требует несколько большего времени, чем простое движение границы фаз. Изучена деградация магнитокалорического эффекта вблизи магнитного и МСФП в сплавах Ni-Mn-(Ga,In,Sn) при долговременном воздействии циклических магнитных полей различной интенсивности (0.62, 1.2 и 1.8 Тл). Результаты исследования (Н=1.8 Тл, f=0.2 Гц) показывают, что в области максимума обратного эффекта для образца Ni43.18Mn45.15In11.67 наблюдается уменьшение величины МКЭ около 31 % после 700 циклов вкл/выкл. При частотах циклического магнитного поля f>=1 Гц наблюдается полное исчезновение обратного эффекта, то есть происходит коллапс обратного эффекта. Такое поведение связано как необратимостью фазовых переходов в исследуемых магнитных полях, так и кинетикой протеканий МСФП, связанной с зарождением и ростом аустенитной фазы в мартенсите. Вблизи Тс в сплавах Гейслера долговременное воздействие циклических магнитных полей 0.62 и 1.2 Тл при различных частотах (2, 5, 10 и 15 Гц) показывают стабильность эффекта (без признаков деградации) вплоть до 60000 циклов вкл/выкл. Данный факт является принципиально важным с точки зрения применимости этих материалов в технологии магнитного охлаждения, где наряду с большим МКЭ, важна и стабильность эффекта при долговременном воздействии циклических магнитных полей. Этот факт повышает потенциал сплавов Гейслера для использования в технологии магнитного охлаждения. Путем регулирования условий синтеза были получены композиции манганита Pr0.7Sr0.2Ca0.1MnO3 (PSC) с разными размерами гранул PSC1300, PSC900 и PSC600 (числа обозначают температуры отжига образцов). Уменьшение температуры отжига образцов позволяет получить образцы с мелкозернистой структурой. Показано, что ухудшение межзеренных контактов приводит как к уменьшению максимальной величины МКЭ, так и к более сильной частотной зависимости ΔT_ад. Таким образом показана существенная роль микроструктуры в частотной стабильности магнитокалорического эффекта. В рамках теории функционала плотности проведены исследования магнитных, структурных, электронных и транспортных свойств, а также фазовой стабильности сплавов Гейслера Ni-Mn-Z (Ga, Sn, Sb) легированных Cu, Zn и Co. Для сплава Ni50Mn28.125Ga21.875 показано, что частичное замещение атомов Ga атомами Cu и Zn приводит к увеличению энергетического барьера между аустенитной и мартенситной фазой с ферримагнитным упорядочением, что способствует росту температуры мартенситного перехода, наблюдаемого экспериментально. Температура Кюри слабо зависит от концентрации Cu и Zn и составляет порядка 350 К. Построены фазовые Т-х диаграммы, содержащие теоретические и экспериментальные температуры фазовых переходов. Для сплава Ni-Mn-Sn выполнено моделирование термодинамических и транспортных свойств. В частности, получены температурные зависимости свободной энергии аустенитной и мартенситной фаз, предсказана температура мартенситного перехода Tm~ 210 К, близкая к экспериментальному значению; получены температурные зависимости концентрации носителей заряда, коэффициента Зеебека и скачкообразного изменения электронной и фононной теплопроводности в области мартенситного перехода, согласующиеся с экспериментальными измерениями. Изменение концентрации носителей заряда вблизи Tm составляет 3% для электронно-допированного соединения. Теоретическая оценка изменения электронной и фононной теплопроводности при Tm указывает на их практически одинаковый вклад в общее изменение, составляющее 4.63 Вт/(м×К). Данная величина согласуется с экспериментальной (4.2 Вт/(м×К)). Для серии сплавов Ni2-xCoxMn1+yZ1–y(x = 0, 0.25, 0.5 и y = 0, 0.25, 0.5, 0.75; Z = Sb, Sn) показано, что в тетрагональной L1_0 фазе возможно ФиМ шахматное и послойное упорядочение при содержании Mn y ≥ 0.5. Послойное ФиМ упорядочение является основным магнитным состоянием мартенситной фазы. Аустенитная фаза упорядочена ферромагнитно за исключением Ni2Mn1.5Sn0.5 с ФиМ порядком. Легирование Со понижает энергетический барьер между ФМ аустенитом и мартенситом с ФиМ шахматным порядком, делая его энергетически невыгодным по сравнению с ФиМ послойным упорядочением. Отклонение от стехиометрии также приводит к увеличению энергии декомпозиции, характеризующей распад соединения на составляющие стабильные компоненты. С ростом содержания Mn и Co возрастает число возможных реакций распада, отвечающих за тенденцию к сегрегации исходных соединений.