КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 22-19-00110

НазваниеПолучение и исследование свойств перспективных функциональных композиционных материалов и покрытий на основе оксида графена и металлсодержащих порошков

РуководительИони Юлия Владимировна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2024 г. 

Конкурс№68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые словаграфен, оксид графена, композиционные материалы, функциональные материалы, газотермическое напыление, металлсодержащие порошки, защитные покрытия

Код ГРНТИ31.01.21


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Целью проекта является создание нового направления в области получения функциональных композиционных материалов на основе углеродных наноструктур: оксида графена и графена. Проект направлен на решение комплексной фундаментальной задачи создания нового класса дисперсно-армированных композиционных материалов с включениями из оксида графена и графена (0,5 - 15% масс.), обладающих улучшенными функциональными и эксплуатационными характеристиками, в том числе твердостью, пластичностью и коррозионной и износостойкостью. Решение этой задачи принципиально важно сразу для нескольких областей науки: материаловедения, химии, механики. Проект направлен на создание принципиально новой методики и технологии введения оксида графена в металлические и керамические составы для получения функциональных наноструктурированных композиционных материалов с заданными параметрами на поверхности материалов различной природы методом газотермического напыления с целью получения покрытий, в которых между компактированными частицами металлсодержащего порошка диспергированы углеродсодержащие нанодисперсные пластинки оксида графена и графена. В зависимости от типа металлсодержащего порошка, при добавлении оксида графена и графена возможно получить углеродсодержащие покрытия различных видов: коррозионностойкие, антифрикционные, износостойкие, жаропрочные и т.д. с улучшением эксплуатационных свойств на 15 - 40%. Введение оксида графена и графена в структуру покрытий планируется осуществлять двумя различными методами: путем механического смешивания металлсодержащих порошков с оксидом графена и графеном и плакированием поверхности металлсодержащих порошков наноразмерными пластинками оксида графена и графена. При достижении равномерного покрытия порошка металла слоем оксида графена и графена возможно получение в процессе напыления не грубодисперсной системы, а покрытия, в котором пластинки восстановленного оксида графена и графена равномерно распределены в толще наносимого материала. Графен представляет собой монослой атомов углерода, находящихся в sp2-гибридизации и связанных в гексагональную двумерную решетку. Актуальность развития композиционных материалов на основе графена обусловлена его уникальными свойствами. Графен имеет большую удельную площадь поверхности (2630 м2/г), высокую внутреннюю подвижность (200000 см2/В*с), высокий модуль Юнга (~ 1,0 ТПа), теплопроводность (~5000 Вт/м*К). Однако, несмотря на многочисленные предложенные методы, пока не найдена универсальная методика, которая позволяла бы получать высококачественные образцы графена в производственных масштабах. Для достижения этой цели одним из самых доступных методов является химическое или термическое восстановление оксида графена. Оксид графена – это графеновый слой, поверхность которого покрыта кислородсодержащими функциональными группами. После термической обработки поверхностные группы легко удаляются с поверхности оксида графена, что приводит к получению графена, или восстановленного оксида графена. Также оксид графена имеет собственные необычные и уникальные свойства, такие как способность впитывать радионуклиды. Интерес к подобным слоистым углеродным материалам, как к компонентам для создания металлсодержащих композиционных материалов с различными физическими и химическими свойствами, постоянно возрастает в связи с потребностями космической и авиапромышленности, машиностроительного комплекса и в новых современных технологиях. Газотермическое порошковое напыление используется для получения защитных металлсодержащих покрытий на разнообразных поверхностях (металлы, стекло, полимерные материалы). Покрытия могут иметь помимо защитных функций ряд других функциональных назначений, например, создание термобарьера, обеспечение электроизоляционных свойств, поглощение излучения продуктов радиоактивного распада, обеспечение определенных оптических свойств, получение селективного смачивания и др. Принимая во внимание рассчитанные параметры прочности графена, введение оксида графена как армирующего агента, наряду с получением новых требуемых свойств покрытия, должно позволить оставить неизменными характеристики прочности и твердости при уменьшении веса покрытия. В газотермическом процессе переноса порошков на подложку под давлением система претерпевает сильный нагрев, в котором могут достигаться сверхкритические условия. Оксид графена в таких условиях способен восстанавливаться до графена. Исследование особенностей этого процесса имеет как фундаментальное, так и практическое значение. В настоящем проекте будут проведены исследования структуры оксида графена в процессе газотермического напыления, в газовой смеси различного состава при взаимодействии с металлическими и керамическими порошками, а также особенности распределения углеродных пластинок в толщине получаемого покрытия, влияние оксида графена и графена на свойства покрытий. Полученные результаты позволят разработать новую методику и технологию направленного создания наноструктурированных покрытий с заданными параметрами на поверхности материалов различного состава, определить состав и строение, особенности морфологии и физические свойства газотермически восстановленного оксида графена по сравнению с восстановленным оксидом графена при использовании классических химических и термических методов (восстановление боргидридом натрия, гидразином, обработка в сверхкритических условиях, термоудар и другие).

Ожидаемые результаты
В результате проведения запланированных работ по проекту будет создано новое направление в области получения функциональных композиционных материалов на основе графена и родственных углеродных наноструктур, создана принципиально новая методика и технология получения композиционных функциональных покрытий на основе графена, оксида графена и металлических, керамических и сложносоставных порошков методом газотермического напыления. Полученные образцы покрытий будут исследованы комплексом методов физико-химического анализа, включающим элементный анализ, рентгенофазовый анализ, рентгенофлюоресцентный анализ, сканирующую электронную микроскопию, спектроскопию комбинационного рассеяния; будут проведены исследования механических свойств покрытий, а также металлографические исследования микроструктуры и микротвердости. В ходе работы будет разработан метод плакирования металлсодержащих порошков пластинками оксида графена путем взаимодействия порошков основы с сильно концентрированными дисперсными системами оксида графена. Степень покрытия будет контролироваться при использовании спектроскопии комбинационного рассеяния, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии. Будет отработана технология нанесения плакированных оксидом графена и механически смешанных порошков на металлические и стеклянные пластины различной 3D геометрии, в том числе в динамических условиях с перемещением подложки. Будут подобраны оптимальные параметры процесса газотермического создания покрытий, включающие дистанцию напыления, давление и расход газов, длину, диаметр, температуру рабочей зоны. Будет проведено математическое моделирование процесса газотермического напыления разработан алгоритм численных экспериментов с целью оптимизации параметров процесса. Покрытия на основе оксида графена и металлсодержащих порошков будут нанесены на поверхности различной геометрической формы с целью проведения прочностных испытаний. Можно ожидать, что в зависимости от состава создаваемых покрытий и концентрации в них оксида графена и графена, их эксплуатационные свойства (коррозионная стойкость, устойчивость к истиранию, износостойкость, жаропрочность) будут существенно улучшены (на 15 - 40%). Будут проведены эксперименты по пропусканию оксида графена различных фракций через установку газотермического напыления для изучения состава и строения полученного графена с целью оценки и оптимизации степени восстановления. Таким же образом возможно его нанесение на стеклянные или кварцевые пластинки для микроскопических исследований. Полученные результаты позволят оценить разработанный метод как один из перспективных способов восстановления оксида графена до графена. Полученные экспериментальные данные будут актуальны для космической и авиационной отрасли, а также для решения широкого ряда общетехнических задач. Все ожидаемые результаты являются оригинальными, т.к. в других организациях отсутствует оборудование, необходимое для проведения таких работ и нет соответствующего опыта. Коллектив имеет все предпосылки (квалификацию, научный задел, оборудование) для успешного выполнения проекта. Результаты послужат основой для перспективных наукоемких разработок, создания новых технологий и наукоемких высокотехнологичных производств, внесут большой вклад в решение конкретных задач выбранного научного направления из Стратегии НТР РФ. По состоянию на 2021 г. работы подобной направленности как в России, так и за рубежом немногочисленны, их результаты не формируют законченную методологию в области исследования. В связи с этим уровень ожидаемых результатов можно считать сопоставимым с мировым, а по ряду позиций – опережающим аналогичные достижения в данной области. Совокупность предполагаемых к исследованию и разработке прикладных задач материаловедения можно квалифицировать как решение крупной научной проблемы, направленной на создание нового класса композиционных материалов и покрытий на основе оксида графена и графена.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проведен синтез оксида графена из различных источников графита (природного, в том числе крупночешуйчатого, графита, терморасширенного графита, а также синтетического графита). Показано, что при использовании для окисления графита метода Хаммерса с соблюдением эквивалентности соотношения реагентов во всех случаях получается оксид графена с максимально схожими характеристиками. Полученный оксид графена исследован при помощи комплекса методов физико-химического анализа: элементный анализ, ИК- и КР спектроскопия, рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, термогравиметрический анализ. Соотношение С/О для полученных оксидов графена составило ⁓1.3 с отклонением 2-4%. Показано, что для всех оксидов графена получен одинаковый фазовый состав, межслоевое расстояние в оксиде графена составляет 7.90-8.39Å. Латеральный размер пластинок оксида графена составляет 0.5-200 мкм в зависимости от исходного вещества. При использовании синтетического графита в качестве исходного вещества для синтеза оксида графена стабильность дисперсии, полученной путем обработки его в воде под действием ультразвука, отличается из-за большого количества недоокисленных доменов в графеновой структуре. Наличие недоокисленных участков с sp3-гибридизацией атомов углерода препятствуют стабилизации оксида графена в воде и ведут к его быстрому осаждению, что благоприятно для дальнейшего превращения в порошок для газотермического напыления. Проведено восстановление оксида графена до графеновой структуры при использовании химических восстановителей (гидразина и боргидрида натрия), а также методом обработки сверхкритическим изопропанолом (280°С, 50 атм., 24 часа) в автоклаве. Методами РФА, ИК-и КР-спектроскопии показано, что в ходе восстановления происходит удаление кислородсодержащих поверхностных групп. Соотношение С/О увеличивается до ⁓10. Максимальная степень восстановления наблюдалась в случае использования сверхкритических флюидных технологий. Полученные оксид графена и восстановленный оксид графена использовались для смешения с металлосодержащими порошками для создания смесей, подходящих для газотермического напыления. Обнаружено, что оптимальной для газотермического напыления является равномерно перемешанная шихта металлосодержащего порошка и оксида графена, взятых в соотношении 20-50% об. Проведены пробные эксперименты на оборудовании для газотермического напыления, работающего на смеси газов (пропан-кислород+воздух) по получению покрытий. В качестве основных материалов использовались порошки чистого никеля, на никелевой основе и керамические порошки, а также их смеси с оксидом графена с различным фракционным составом. Толщина покрытия полученных образцов составляла 100-200 мкм. Гидротермальным автоклавным методом проведено получение керамических порошков состава ZnO·B2O3. Полученные материалы представляют собой агрегированные наночастицы с диаметром ⁓30 нм, обладающие развитой поверхностью и высокой температурой сгорания, что перспективно для создания материалов и покрытий с антипиреновыми свойствами на их основе.

 

Публикации

1. Иони Ю.В., Ченцов С.И., Сапков И.В., Рустамова Е.Г., Губин С.П. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГРАФЕНА С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, том 67, № 11, с. 1533–1540 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.31857/S0044457X22600797

2. Козерожец И.В., Авдеева В.В., Бузанов Г.А., Семенов Е.А., Иони Ю.В., Губин С.П. A New Approach for the Synthesis of Powder Zinc Oxide and Zinc Borates with Desired Properties Inorganics, V.212. P.212 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/inorganics10110212


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проведены получение и комплексное исследование методами физико-химического анализа наноразмерных и субмикронных порошков различного состава при использовании гидротермального метода синтеза. Разработан способ многоступенчатого термического синтеза наноразмерных оксидных порошков (Al2O3, MgO и SiO2), включающий сжигание насыщенного водного раствора солей и углеродсодержащей матрицы. Проведено определение оптимальных параметров синтеза и анализ фазовых превращений в процессе формирования наноразмерных порошков. Синтезированные нано и субмикронные порошки обладают высокой реакционной способностью из-за неупорядоченной дефектной структуры. Исследование полученных материалов проводили при помощи порошкового рентгенофазового анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, ИК- и Раман спектроскопии, гравиметрического метода анализа. Показано, что механизм образования наноразмерных оксидов металлов является общим для всех изученных материалов, и определяется температурой обработки углеродной матрицы. Синтезированные по разработанной технологии наноразмерные и субмикронные порошки керамических оксидов имеют низкую насыпную плотность, низкую теплопроводность и могут быть использованы в качестве материалов для газотермического напыления. Описаны новые методы получения композитов на основе оксида графена/восстановленного оксида графена, бората цинка и монтмориллонита. Способ заключается в ультразвуковой обработке суспензий предшественников с последующим удалением воды. При дальнейшей обработке системы при повышенных температуре и давлении происходит удаление поверхностных кислородсодержащих функциональных групп из структуры оксида графена, что приводит к образованию восстановленного оксида графена, содержащего нанокристаллические структуры в своем составе. Разработанный метод является универсальным и может быть масштабирован для создания функциональных покрытий. Полученные композиты исследованы методами РФА, ИК- и рамановской спектроскопии, СЭМ, которое показали наличие координационного взаимодействия между оксидом графена и вводимым наполнителем в структуре композита. Осуществлено исследование порошков дисперсных оксидов и гидроксидов алюминия и продуктов их термической обработки. Установлено, что на поверхности и в объеме присутствуют частицы дисперсных оксидов и гидроксидов алюминия с различными формами воды. Предложена их классификация по состоянию воды и значениям ΔH испарения. Для нанопорошка γ-Al2O3 и продуктов его обработки обнаружено наличие «поверхностно-связанной», «структурной» воды и воды, представленной «одиночными ОН-группами». Проведена поверхностная модификация и плакирование микросфер оксида алюминия моно- и немногослойным оксидом графена при использовании мощного ультразвука. Полученные образцы плакированных микросфер исследованы комплексом методов физико-химического анализа. Определено, что оптимальным является проведение покрытия оксида алюминия оксидом графена в слабокислой среде; при осуществлении процесса при повышенном рН происходит частичное восстановление оксида графена. Выполнены процессы подбора и оптимизации параметров напыления для получения образцов газотермических покрытий на основе керамических и металлсодержащих порошков в смеси с оксидом графена. Структура полученных образцов покрытий исследована при помощи методов КР-спектроскопии РФА, СЭМ и оптической микроскопии. Были определены основные требования к технологии и оборудованию для нанесения покрытий газопламенным способом. Установлены оптимальные параметры для установки газопламенного напыления, работающей на смеси пропан/кислород – воздух. Методом СЭМ показано, что при прохождении газового пламени оксид графена смешивается с расплавленными металлическими частицами и одновременно с ними оседает на поверхность подложки; при этом не происходит разрушения кристаллической структуры оксида графена, или образования фазы карбида металла. Слоистые включения оксида графена при газотермическом способе напыления формируются на всей площади образцов покрытия с высокой степенью дисперсности. Проведены исследования поведения оксида графена в газотермическом потоке. Показано, что, что оксид графена после прохождения газового пламени сохраняет морфологию исходного оксида графита, однако его обработка в потоке газов с высокой скоростью приводит к образованию нанопор с размером 3,5–6,0 нм и увеличению площади поверхности в 27 раз. Установлено, что порошок сохраняет тонкую химическую структуру исходного оксида графена при частичном деоксигенировании. Методом ПЭМ показано, что газотермический оксида графена имеет неоднородную структуру: внутренние слои сохраняют структуру исходного оксида графена, а ближе к краям и около образовавшихся пор происходит частичное восстановление с образованием крупных графеновых доменов с размером более 30 нм. Результат опубликован в изданиях СМИ "Новая Россия" и "Mendeleev-info" (https://scientificrussia.ru/articles/novyj-sorbent-dla-himiceskoj-promyslennosti и https://mendeleev.info/sozdan-novyj-sorbent-dlya-himicheskoj-promyshlennosti/).

 

Публикации

1. А.С. Иванникова, Ю.В. Иони, И.В. Сапков, Л.О. Козлова, И.В. Козерожец Preparation and Reduction of Graphene Oxide/Zinc Borate Composites as Candidate Flame-Retardant Materials Russian Journal of Inorganic Chemistry, 68 (6), с. 857-864 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S0036023623600703

2. И.В. Козерожец, Е.А. Семенов, В.В. Авдеева, Ю.Д. Ивакин, С.Ю. Купреенко, А.В. Егоров, М.Г. Васильев, Л.О. Козлова, Г.П. Панасюк State and forms of water in dispersed aluminum oxides and hydroxides Ceramics International, 49, 30381-30394 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.06.300

3. Ирина Козерожец, Евгений Семенов, Любовь Козлова, Юлия Иони, Юрий Ивакин Mechanism to form nanosized oxides when burning aqueous-carbon salt solutions Materials Chemistry and Physics, 309, 128387 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2023.128387

4. Ю.В. Иони, И.В. Сапков, С.И. Ченцов, Е.И. Ефремова, С.П. Губин New Method for Preparation of Composite Based on Montmorillonite and Graphene Oxide Russian Journal of Inorganic Chemistry, 68(4), 560-568 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S0036023623600296

5. Юлия Иони, Иван Сапков, Мария Кирсанова, Айрат М. Димиев Flame modified graphene oxide: Structure and sorption properties Carbon, № 212, С. 118122 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118122

6. - Создан новый сорбент для химической промышленности Mendeleev-info, - (год публикации - )

7. - НОВЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Научная Россия, статья от 9.06.2023 12:30 (https://scientificrussia.ru/) (год публикации - )