Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения проекта была создана методика экспериментального моделирования взаимодействия гидратосодержащих мерзлых пород с солевыми растворами при различных отрицательных температурах и давлениях. Эта методика включала состояла из несколько этапов. На начальном этапе осуществлялось приготовление мерзлых гидратосодержащих грунтовых образцов-дублеров, которые имели близкие значения влажности, плотности и гидратонасыщенности. На следующем этапе проводилось физическое взаимодействие гидратосодержащих образцов с замороженными солевыми растворами при фиксированной отрицательной температуре. В дальнейшем через определенные интервалы времени один из образцов изымался из опыта и в нем проводилось послойное определение засоленности и гидратосодержания. В результате по завершению эксперимента были получены данные о глубине проникновения ионов соли в образец, плотности миграционного солевого потока и изменения гидратосодержания по высоте мерзлого образца через различные временные интервалы после начала контактирования грунта и солевого раствора. Исследования выполнялись в автоклавах высокого давления (объемом около 0,7 л) при давлениях метана как выше (2,0-6,0 МПа), так и ниже (~0,1-1,8 МПа) равновесного, при этом в последнем случае поровые гидраты находились в метастабильном (реликтовом) состоянии и характеризовались достаточно длительной сохранностью благодаря проявлению эффекта самоконсервации. В целом разработанная методика открывает большие перспективы для исследования миграции ионов солей в мерзлых гидратосодержащих грунтовых средах при различных термобарических условиях и будет активно использоваться в рамках реализации данного проекта. В качестве основного объекта исследования были рассмотрены модельные образцы песка мелкозернистого, которые по гранулометрическому составы аналогичны природным грунтам криолитозоны севера Западной Сибири, где по косвенным признакам возможно наличие внутримерзлотных газогидратных скоплений. В ходе экспериментальных исследований было показано, что с повышением давления метана (от 0,1 МПа до 4,0 МПа) интенсивность миграции ионов солей при взаимодействии мерзлых гидратосодержащих пород с солевыми растворами снижается. При этом значительное уменьшение накопления ионов солей наблюдается при давлениях газа выше равновесного. Снижение интенсивности накопления ионов солей с повышением давления отражается в повышении сохранности порового гидрата при фиксированном времени взаимодействия. Расчет среднего миграционного потока соли для описываемых экспериментов показывает, что его величина снижается практически в 8 раз при повышении давления от 0,1 МПа до 6,0 МПа. Дополнительный анализ накопления солей в исследуемых образцах и изменение гидратосодержания в процессе солепереноса позволили выявить линейную зависимость критической концентрации солей в образце (Скр, в % к сухой навеске), вызывающей полное разложение поровых газовых гидратов, от газового давления. В ходе экспериментов было выявлено, что с повышением температуры окружающей среды (от ‒3℃ до ‒20℃) процессы засоления интенсифицируются, что ускоряет разложение гидратов в пористом пространстве мерзлых гидратосодержащих пород. Расчет среднего миграционного потока соли для описываемых экспериментов показывает, что его величина снижается при понижении температуры. Дополнительно было отмечено, что критическая концентрация (Скр) повышается с понижением температуры окружающей среды. В итоге, при повышении газового давления и понижении отрицательной температуры интенсивность миграции и накопления ионов солей снижается, что находит отражение в понижении интенсивности диссоциации порового газового гидрата в мерзлых породах. В ходе экспериментов по взаимодействию мерзлых песчаных гидратосодержащих образцов с солевыми растворами было выявлено, что интенсивность солепереноса в исследованных грунтах во многом определяется концентрацией и химическим составом контактных растворов. Экспериментально получено, что при увеличении концентрации контактирующего раствора NaCl от 0,1 до 0,4 н при фиксированной отрицательной температуре (-6°С) интенсивность миграции ионов солей в мерзлый гидратонасыщенный грунт увеличивается. Такая зависимость характерна как для газового давления выше равновесного, так и для условий самоконсервации порового газового гидрата, когда давление в мерзлой грунтовой гидратосодержащей системе ниже равновесного. Таким образом экспериментальные данные показывают, что повышение концентрации контактного раствора (NaCl) увеличивает накопление ионов солей в мерзлых гидратосодержащих породах и активирует диссоциацию порового газового гидрата. Анализ экспериментальных данных по взаимодействию мерзлых гидратосодержащих образцов песка с солевыми растворами различного химического состава показал, что интенсивность миграции и накопления солей увеличивается в ряду Na2SO4-KCl-CaCl2-NaCl-MgCl2. При этом средняя плотность солевого потока в мерзлый гидратонасыщенный образец песка в этом ряду снижается практически в 5 раз. В описываемом ряду (Na2SO4-KCl-CaCl2-NaCl-MgCl2) критическая концентрация полной диссоциации порового гидрата метана уменьшалась практически в 2 раза, от 0,16% для Na2SO4 до 0,08% для раствора MgCl2. Таким образом экспериментально установлено, что интенсивность миграции и аккумуляции солей в мерзлом гидратонасыщенном песке, взаимодействующим с солевым раствором различного химического состава, увеличивается в ряду Na2SO4 – KCl – CaCl2 –NaCl – MgCl2, в результате чего наблюдается более активная диссоциация порового гидрата. Экспериментальные исследования, направленные на создание методики количественного определения фазового состояния мерзлого гидратосодержащего грунта, в том числе в условиях солепереноса, проводились с помощью ЯМР-релаксометра Geospec 2-53 (Oxford Instruments Inc), а обработка получаемых сигналов выполнялась с использованием программного комплекса GIT Systems Advanced v.7.5.1 (Green Imaging Technologies). Для технической реализации данной методики по определению количества жидкой воды в гидратосодержащем грунте под давлением газа был спроектирован и изготовлен специальный ЯМР-кернодержатель с рабочим объемом ~40 см3. Этот ЯМР-кернодержатель был изготовлен из высокопрочного пластика (PEEK), который характеризуется низкой теплопроводностью, высокой прочностью и малой помехой для ЯМР сигналов. Объектом исследования являлся модельный мелкозернистый песок, в котором преобладала фракция 0,1–0,25 мм (более 80%). Этот грунт характеризовался малым содержанием незамерзшей воды при отрицательных температурах и благоприятными характеристиками для накопления поровых газогидратов (хорошая проницаемость, малая засоленность, малая удельная поверхность). Результаты ЯМР измерений подтвердили, что при взаимодействии мерзлого гидратосодержащего песка (в котором более 90% поровой влаги перешло в гидратное состояние) с замороженным 0,2 н NaCl происходит частичное подплавление порового льда и гидрата вследствие диффузии ионов соли из замороженного раствора в грунтовый образец. Кроме того, полученные данные позволили дополнительно оценить динамику продвижения фронта плавления порового льда и разложения гидрата в результате миграции ионов соли вдоль образца. При этом в качестве основных критериев рассматривались определенные значения содержания жидкой (незамерзшей) воды на конкретный момент времени. В проведенных экспериментах в качестве реперных значений для оценки динамики продвижения фронта жидкой фазы воды в образце были взяты значения 0,5% (небольшое превышение фона), 2,5% и 4,0%. В целом полученные данные позволяют количественно оценить динамику изменения фазового состава мерзлого гидратосодержащего песчаного грунта в условиях солепереноса, а разработанная методика ЯМР открывает большой потенциал для понимания механизмов миграции солей в мерзлых газонасыщенных и гидратосодержащих горных породах при различных термобарических условиях.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе выполнения Проекта была отработана методика исследования температурного поля в мерзлых гидратосодержащих грунтов в условиях солепереноса. Данная разработка позволила наблюдать реакцию температурного поля мерзлых гидратонасыщенных грунтов на солеперенос при их взаимодействии с замороженными солевыми растворами. В результате, на основе анализа наблюдаемых температурных эффектов, можно оценить интенсивность фазовых переходов гидрат-лед и лед-вода в исследуемых грунтовых средах, распространение тепловой волны при диссоциации порового гидрата и таянии льда, а также время стабилизации температуры в грунте, что соответствует окончанию процесса фазовых переходов. В ходе методических исследований получено, что диссоциация порового газового гидрата сопровождается понижением температуры исследуемого льдо- и гидратоосдержащего образца (т.к. это эндотермический процесс). При этом теплота диссоциации гидрата на газ и воду в 1,5 раза выше, чем при переходе лед-вода. В этой связи температурные эффекты достаточно четко выражены в мерзлых гидратонасыщенных образцах и хорошо регистрируются температурными датчиками. В этой связи предлагаемая разработка может дать косвенные представления о фазовых переходах, которые протекают в рассматриваемых образцах в условиях солепереноса. Поэтому в рамках выполнения следующего этапа исследований планируется серия экспериментов по исследованию закономерностей изменения температурного поля в мерзлых породах с различным содержанием газогидрата при их взаимодействии с солевыми растворами различной концентрации, что позволит оценить зависимость величины температурной волны и времени стабилизации температуры от характеристик грунта и солевого раствора. На основе анализа экспериментальных данных по взаимодействию мерзлых гидратонасыщенных песчаных образцов с солевыми растворами были сформулированы следующие представления о фазовых изменениях в рассмотренных грунтовых средах, содержащих поровые газогидраты при равновесном и неравновесном давлении и отрицательных температурах (в диапазоне от -10 до -3оС). В случае пластового давления ниже равновесного (менее 2,4 МПа) поровый гидрат в мерзлых грунтах может существовать в метастабильном состоянии за счет проявления эффекта самоконсервации. В этих условиях остаточные газогидратные скопления находятся под ледяной оболочкой, которая образовалась в результате кристаллизации (замерзании) воды, выделившейся при частичной диссоциации порового газогидрата. Миграция и накопление ионов солей в мерзлых гидратонасыщенных породах при взаимодействии с солевым раствором происходит прежде всего по пленкам незамерзшей воды на поверхности грунтовых частиц, а также по границам ледяных кристаллов. Это сопровождается увеличением толщины пленок незамерзшей воды за счет подплавления порового льда. При исчезновении ледяной пленки на поверхности гидрата начинается его активная диссоциация с выделением газа и воды, которая в условиях отрицательной температуры и эндотермического эффекта диссоциации будет частично замерзать с образованием льда. В случае пластового давлении выше равновесного (2,4 МПа и более) гидрат метана в незасоленных мерзлых песчаных грунтах будет находится в стабильном состоянии. Остаточное содержание жидкой фазы воды при этих термобарических условиях должно быть меньше, чем в образце, содержащем законсервировавшийся гидрат. Учитывая, что процесс переноса ионов солей происходит прежде всего по пленкам незамерзшей воды, в гидратосодержащем мерзлом образце при давлениях выше равновесного, миграция ионов будет происходит медленнее. Кроме того, можно предположить, что межзерновая проницаемость газогидрата значительно ниже, чем проницаемость льда. В этих условиях, учитывая значительную сдвижку по давлению относительно равновесного значения, при взаимодействии солевого раствора с мерзлым гидратосодержащим образцом грунта необходимы более высокие критические значения концентрации ионов солей для дестабилизации порового гидрата, которые могут быть достигнуты за более длительное время. При достижении и превышении этих критических концентраций наблюдается диссоциация порового гидрата. Однако, в отличии от метастабильных условий, этот процесс происходит менее активно, и при этом процесс образования порового льда более медленный. Результаты экспериментальных исследований показали, что величина критической концентрации, которая вызывает полное разложение порового газового гидрата, закономерно повышается с увеличением газового давления, а также при понижении отрицательной температуры. Таким образом, на основе анализа результатов экспериментального моделирования нам удалось рассмотреть основные механизмы солепереноса и диссоциации порового гидрата в мерзлых гидратонасыщенных породах при их взаимодействии с солевыми растворами. На основе метода ЯМР были проведены специальные исследования по оценке фазовых переходов в мерзлых гидратосодержащих породах при их взаимодействии с замороженными солевыми растворами. Было отмечено, что в результате солепереноса количество жидкой фазы воды в исследуемых песчаных образцах закономерно увеличивается во времени. Кроме того, было показано, что помимо диссоциации порового гидрата и увеличения количества жидкой переохлажденной воды имеет место и обратный процесс, связанный с вымерзания порового раствора в результате процесса понижения концентрации ионов соли в поровом растворе за счет активного разложения порового гидрата, который нарастает во времени, и эндотермического характера процесса разложения. Результаты специальных ЯМР исследований указывают на закономерное продвижение фронта новообразующейся неравновесной жидкой фазы воды (незамерзшей и переохлажденной воды) в направлении миграции солей от солевого контакта к противоположному торцу мерзлого гидратосодержащего образца. При этом скорость движения фронта жидкой воды (изолинии с одинаковой влажностью за счет переохлажденной и незамерзшей воды) в первую очередь определяется начальным содержанием жидкой фазы и условиями существования порового гидрата. Было получено, что движение фронта жидкой воды в мерзлых песках при давлении ниже равновесного (в условиях самоконсервации порового гидрата) происходит в среднем примерно на 30% быстрее, чем в аналогичных грунтовых средах, содержащих стабильные гидраты при давлении газа выше равновесного. В рамках данного проекта проведена экспериментальная оценка особенностей взаимодействия мерзлых гидратосодержащих пород с внутримерзлотными водами (криопэгами). В качестве модельных растворов криопегов были взяты растворы солей по химическому составу близких к составу морской воды . Анализ экспериментальных данных по накоплению солей в образцах мерзлых гидратонасыщенных песков после 2 часов взаимодействия с описываемыми растворами показывал, что с увеличением доли NaCl глубина проникновения солей снижается, а сохранность порового гидрата закономерно увеличивается. Также была проведена оценка средней плотности потока раствора соли в мерзлый гидратонасыщенный образец в зависимости от состава модельных растворов криопэгов. Она закономерно снижалась с увеличением доли NaCl. Различие в интенсивности миграции и накопления солей можно объяснить различной активностью ионов солей. Как показали выполненные нами ранее исследования, интенсивность миграции и накопления солей при их взаимодействии с мерзлыми гидратосодержащими грунтами закономерно увеличивается в ряду KCl-CaCl2-NaCl-MgCl2. Значительное содержание MgCl2 в модельных растворах криопега (до 15%) будет определять более активную миграцию солей в мерзлый гидратосодержащий грунт и, соответственно, более активную диссоциацию порового гидрата. В ходе реализации Проекта за отчетный период было подготовлено 3 (три) публикации в научные журналы, а также представлено 5 (пять) докладов (три из которых были представлены в виде устных выступлений) на ведущих российских и международных конференциях, в том числе на Международной конференции по газовым гидратам в Сингапуре в июле 2023 года.