Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Ранее мы установили, что благодаря двум реакционным центрам биметаллические комплексы (tBuPXCYP)Pd(µ-OC)M(CO)2L (X, Y = CH2, O; M = Mo, W; L = Cp (циклопентадиенил) и Tp (κ3-N-гидротрис(пиразолил)борат)) могут активировать молекулярный водород и Х-Н связи в бифункциональных молекулах, например, амин-боранах. В результате реализации данного этапа проекта установлено, что все полученные нами биметаллические ионные пары (tBuPXCYP)Pd(µ-OC)M(CO)2L (1-8) проявляют активность в реакции дегидрирования муравьиной кислоты (HCOOH) без добавления оснований и при невысоких температурах (25-50 ºC) в толуоле. В соответствии с литературными данными эти температуры гораздо ниже тех, которые чаще всего используются при каталитическом разложении кислоты (> 80ºC). Более того обычно добавляется эквимолярное количество основания (NEt3, NaOOCH). В ходе выполнения проекта была проведена оптимизация каталитической реакции и показано, что наилучший результат достигается при 50ºC в присутствии 2 мольн% биметаллического комплекса 3 (tBuPCP)Pd(µ-OC)Mo(CO)2Cp, который дает полную конверсию всего за 30 мин (TOF = 100 ч-1). Было показано, что увеличение каталитической активности исследованных биметаллических комплексов коррелирует с увеличением протоноакцепторной способности (Ej) соответствующих пинцетных гидридов палладия, которая возрастает при замещении кислородных мостиков на СН2-мостики в (PXCYP)-лиганде, а также с увеличением протонодонорной способности гидридов молибдена и вольфрама. Исследование кинетики реакции позволило установить порядок реакция по катализатору и по субстрату. На основании полученных спектральных и кинетических данных был предложен механизм каталитического дегидрирования муравьиной кислоты. Биметаллическая ионная пара диссоциирует при добавлении HCOOH с образованием соответствующего гидридного комплекса LM(CO)3Н и формиата палладия (tBuPXCYP)Pd(OCHO). Дальнейшее отщепление молекулы CO2 приводит к образованию гидрида палладия (tBuPXCYP)PdH, в результате взаимодействия которого со следующей молекулой кислоты выделяется водород. Последние две стадии образуют основной цикл каталитического цикла. Выделение СО2 из формиата палладия протекает относительно медленно и определяет скорость всего процесса, в то время как выделение водорода происходит очень быстро. Образование водородной связи с карбонильной группой формиата (-OCHO···H-X) способствует скорость-лимитирующей стадии - миграции гидрида/выделению CO2. Это согласуется с увеличением активности катализаторов при повышении кислотности (pKa) соединений LM(CO)3H. На последнем этапе реакции, когда муравьиная кислота в значительной степени израсходована (степень конверсии >70%) наблюдается ускорение реакции. Мы предполагаем, что в этих условиях более кислые частицы LM(CO)3H начинают конкурировать за образование водородной связи с палладиевым комплексом, что способствует ускорению процесса. Эти результаты подтверждают ключевую роль взаимодействия формиата с кислотами Бренстеда или Льюиса на стадии миграции гидрида/выделение CO2. Таким образом, вольфрам/молибденовая часть биметаллического катализатора является активными участником каталитического цикла, увеличивая скорость реакции и, кроме того, предотвращающая разрушение катализатора. Было проведено исследование каталитических возможностей полусэндвичевых иминофосфонамидных комплексов родия(III) в гидрировании карбонильных соединений изопропанолом, экспериментальное и теоретическое. В результате изучения широкого круга субстратов была обнаружена высокая активность [Cp*RhCl(Ph2P(N-p-C6H4Me)2)] в восстановлении кетонов и альдегидов, достигающая при 60ºС TOF 3300 ч-1 для кетонов и 1800 ч-1 для бензальдегида и 100 ч-1 для бензальдимина анилина. Изучение влияния N-заместителей на активность комплексов [Cp*RhCl(NPN)] (9a-d) (а, R = R’ = p-Tol; b, R = p-Tol, R’ = Me; c, R = R’ = p-C6H4OMe; d, R = R’ = p-C6H4CO2Et) в гидрировании кетонов изопропанолом показало, что введение донорных групп увеличивает активность катализатора, а акцепторных групп – снижает. Так, замена одной п-толильной группы в 9а на метильный заместитель делает комплекс 9b столь же активным при 40ºС, как комплекс 9а при 60ºС. Проведен детальный анализ кинетических кривых восстановления для двух реперных субстратов (ацетофенона и циклогексанона). Установлен порядок реакции по субстрату и по катализатору, проанализирована температурная зависимость константы скорости. Полученные активационные параметры (энтальпия и энтропия активации), свидетельствуют о неассоциативном характере переходного состояния в скорость-лимитирующей стадии. Для определения кинетического изотопного эффекта (KIE) исследована кинетика восстановления циклогексанона комплексом 9а в изотопозамещенных изопропанолах (IPA-d1, -d7, -d8). Рассчитанные величины KIE свидетельствуют, что перенос протона является более быстрой стадией процесса, чем перенос гидридного атома, который и определяет общую скорость реакции. Полученные экспериментальные данные доказывают, что каталитически активной частицей является нейтральный 18ē галогенидный комплекс, в котором галогенидный лиганд способен легко диссоциировать в условиях реакции. Обмен координирующего хлоридного аниона в 9а на некоординирующий PF6- (комплекс 10а) замедляет реакцию более чем на порядок, а замена его на алкильный [(η5:η1-C5Me4CH2CH2CH=CMe-CH2)Rh(NPN)] (13а) приводит к полной дезактивации комплекса. В целом, эффект от противоиона/внешнего лиганда соответствует следующему ряду: Cl- > Br- >> OTs- ~ F- ~ Py, MeCN (1-5 экв) > PF6- > Py, MeCN (100 экв). При этом скорость реакции снижается как при увеличении полярности растворителя (равновесие смещается в сторону 16ē катионного комплекса), так и при уменьшении полярности растворителя (по-видимому, дестабилизирует ионные интермедиаты или переходные состояния). На основании полученных экспериментальных результатов была предложена схема механизма катализа NPN комплексами родия, предполагающая в скорость-лимитирующей стадии SN2 замещение хлорид-иона гидридным атомом прекоординированной молекулы спирта. Предварительная координация спирта происходит за счет образования водородной связи между ОН и основным атомом азота 18ē NPN комплекса [Cp*RhCl(NPN…HOiPr)], что было подтверждено модельными ЯМР экспериментами. Рассчитанные квантово-химическими методами величины относительных энергий достаточно хорошо согласуются с экспериментом. Альтернативная схема механизма, предполагающая постадийную диссоциацию хлорид-иона из активированного комплекса [Cp*RhCl(NPN…HOiPr)] и далее перенос гидрида, требует значительно более высокую энергию активации. Найденная высокая селективность по отношению к менее пространственно незатрудненным субстратам, по-видимому, обусловлена стерическими требованиями самого катализатора, а именно, объемным С5Ме5 лигандом и малым размером металлацикла RhNPN, в результате чего металлоцентр оказывается значительно экранирован заместителями NPN лиганда. В результате, даже небольшие изменения в стерическом объеме заместителей в кетоне, например, в бутаноне-2 и пентаноне-3, приводят почти к пятикратной разнице в скорости их гидрирования, что потенциально может быть использовано в практической плоскости. Имины, как правило, имеют больший стерический объем, а образующиеся в результате восстановления амины достаточно основны для конкурентного протекания побочного процесса – депротонирования C5Me5 лиганда до фульвенового C5Me4СН2 – деградации катализатора. С другой стороны, склонность [Cp*RhCl(NPN)] образовывать более прочные водородные с более кислыми спиртами, чем изопропанол, приводит к тому, что гидрирование ароматических кетонов или α,β-ненасыщенных карбонильных субстратов не доходит до конца.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Исследование каталитической активности в реакции гидросилилирования CO2 (10 мольн. %, 1 бар, 25 ᵒС) биметаллических комплексов (PCP)Pd···(OC)M(CO)2Cp (M = W (1); Mo (2)), а также гидридов палладия с различными пинцетными лигандами (tBuPZCZP)PdH (tBuPZCZP = κ3-C6H3-2,6-(ZPtBu2)2, где Z = CH2, O) позволило выявить влияние природы лиганда на их активность, которое объясняется изменением гидридности. ИК спектральный мониторинг каталитического восстановления CO2 (1 бар, 25 ᵒС) в присутствии PhSiH3 в присутствии только гидрида палладия (PCP)PdH показал отсутствие формиат-содержащих продуктов, что говорит о восстановлении СО2 до бис(силил)ацеталя (PhSiH2-OCH2O-H2SiPh) и метоксисилана (PhSiH2OMe). При использовании в качестве катализатора биметаллических комплексов появляется возможность контроля степени восстановления: реакцию можно остановить на стадии образования формиата силана PhSiH2(OCHO) (2ē восстановление) или провести до получения продуктов более глубокого (4ē или 6ē) восстановления. Анализ ИК спектров в области колебаний СО групп металлоорганических частиц показал, что в процессе каталитической реакции происходит образование формиата палладия (PCP)Pd(OCHO) и гидрида фольфрама в случае использования (tBuPCP)Pd-(OC)W(CO)2Cp (1) или силильного комплекса Cp(CO)3Mо(η1 SiH2Ph) в случае использования (tBuPCP)Pd-(OC)Mo(CO)2Cp (2). Спектральное исследование взаимодействия биметаллических комплексов (1, 2) с эквимольным количеством и 10-тикратным избытком фенилсилана (PhSiH3) позволило установить, что биметаллический комплексы активируют связь Si H по FLP-типу через тримолекулярный комплекс (Pd+···H-SiH2Ph···M-), где последующий гетеролитический разрыв связи Si–H приводит к образованию гидрида палладия и силильного комплекса. Полученные начальные скорости каталитической реакции практически не отличаются для комплексов 1 и 2, указывая на то, что именно разрыв связи Si–H является скорость-определяющей стадией. Нами был предложен механизм гидросилилирования CO2 в присутствии как 1-2, так и гидридов палладия. Внедрение СО2 по связи Pd–H является диффузионно-контролируемой стадией, а для переноса гидрида на Pd+ необходима активация Si–H по FLP-типу. Продемонстрирована важность нековалентных взаимодействий на ключевой стадии – переноса гидрида на катион палладия (Pd+), а также для активации связи Si–H биметаллическим комплексом. Из пинцерных лигнадов R-tBuPZCZP были получены гидридохлоридные комплексы иридия (R-tBuPZCZP)IrH(Cl) (R = H (3-5), EtCO2- (6); Z = CH2 (3), CH2, O (4), O (5, 6)). Показано, что координация трет-бутилизонитрила к гидридохлоридам 3-6 приводит к количественному образованию шестикоординационных комплексов 3а-6a при 298 К, которые существуют в одной изомерной форме. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов комплексов 3a-5a подтвердило, что они имеют одинаковую конфигурацию с апикальной координацией tBuNC. Анализ полученных структурных данных показал, что изонитрил (tBuNC) наиболее сильно связывается с иридиевым центром в комплексе с PCP-лигандом и слабее для комплексов с PCOP/POCOP-лигандами. В результате исследования реакции комплексообразования методом ИК спектроскопии в растворе (CH2Cl2) и в твердом состоянии было показано, что при образовании комплекса (PCP)IrH(Cl)(CNtBu) (3а) появляются две новые полосы ν1(3a) = 2185 cм-1 и ν2(3a) = 2123 cм-1 вместо одной νNC = 2139 cм-1 свободного изонитрила. DFT расчеты для комплекса 3a, выполненные с использованием двух разных подходов (функционал M06 и B3PW91/def2-TZVP), показали существенное смешение колебаний Ir H / N=С и позволили отнести полосы комплекса 3a к одинаково смешанным колебательным модам νIrH и νNC. Проведенный анализ позволил предположить, что «настоящее» колебание νNC должно располагаться между полосами ν1 и ν2, наблюдаемыми в экспериментально полученных ИК спектрах, а в качестве грубой оценки правильного положения полосы νNC можно использовать среднее значение ν’ = (ν1 + ν2)/2. Для серии полученных in situ фульвеновых иминофосфонамидных комплексов родия(III) [(η4-С5Me4CH2)Rh(NPN)] (NPN = Ph2P(NR)2) с различными заместителями при атомах азота NPN лиганда исследования показали высокую реакционную способность и быструю деградацию в растворе. На примере комплекса с NPN = Ph2P(N-pTol)2 была исследована открытая нами реакция межмолекулярного металлоциклоприсоединения сопряженных диенов к фульвеновым NPN комплексам родия. Влияние стерических и электронных свойств субстратов на протекание реакции исследовано на примере 15 соединений, включающих циклические и ациклические сопряженные диены, диены с изолированными двойными связями и ацетилены, а также α,β-непредельные альдегиды/кетоны/имины. Строение изопренового аддукта было установлено методом РСА. Показано, что гетероатомные сопряженные системы, такие как α,β-непредельные кетоны (халкон) и альдегиды (коричный и кротоновый), также вступают в реакцию, давая по два продукта, вероятно, региоизомеры, с низким-умеренным выходом (20-50%). Среди них только енолизуемый метилвинилкетон дает полную конверсию. В последнем случае происходит образование бициклической системы, являющейся продуктом аннелирования по Робинсону второй молекулы метивинилкетона с промежуточно образующимся металлоциклоприсоединенным кетоном. Поскольку образуется смесь из 4 региоизомеров, то охарактеризованы были только ключевые сигналы в спектрах ЯМР 1Н и 13С для основного изомера. В целом можно отметить, что стерический фактор и низкая стабильность фульвеновых NPN комплексов родия определяет небольшой круг диенов, способных участвовать в найденной реакции межмолекулярного металлоциклоприсоединения. В то же время, сам факт возможности вовлечения α,β-непредельных карбонильных соединений, делает эту реакцию перспективной для металлоорганического синтеза новых сложно-функционализированных комплексов родия и катализаторов на их основе. В отчетном периоде была предпринята попытка расширенного описания изученного нами на этапе 2022 года каталитического восстановления карбонильных субстратов комплексом Cp*RhCl(NPN) в рамках нового механизма с участием хлорид-иона. Для этого были проведены дополнительные спектральные (УФ, 1Н, 31Р и 2D 1H-1H EXSY ЯМР) и квантово-химические исследования для выявления интермедиатов процесса. Серия спектральных ЯМР и УФ исследований выявила, что в условиях катализа Cp*RhCl(NPN) не диссоциирует до соответствующего катиона [Cp*Rh(NPN)]+, а превращается в каталитически активный протонированный изопропоксидный комплекс 12аН+, образующийся при протонном переносе от атома кислорода в сольватном интермедиате [Cp*Rh(ROH)(NPN)]+ к атому азота NPN лиганда. В отсутствие у спирта β-Н атома, реакция останавливается на этой стадии (низкая кислотность спирта) или происходит дальнейшая декоординация лиганда в виде иминофосфонамина NPNH (кислый спирт). В свою очередь комплекс 12аН+, полученный из спирта с β-Н атомом, далее претерпевает β-гидридный сдвиг с образованием действительной каталитически активной частицы – N-протонированного гидрида родия. Проведенное квантово-химическое исследование подтверждает, что такой путь активации Cp*RhCl(NPN) является более выгодным, чем его предварительная диссоциация до [Cp*Rh(NPN)]+ с последующим переносом протона и гидридного атома от изопропанола в 16ē комплексе c водородной связью по атому азота, характерном для механизма Нойори. Хлоридный лиганд в комплексах Cp*RhCl(NPN) является важным компонентом каталитической системы, способствующим начальной стадии координация молекулы изопропанола с родиевым центром, а также заключительному быстрому восстановлению легко активируемого комплекса Cp*RhCl(NPN) из гораздо менее активного 16ē катиона [Cp*Rh(NPN)]+, образующегося после высвобождения гидрированной молекулы субстрата. Это первый пример участия иона Cl- в процессе гидрирования, катализируемом переходными металлами.