Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В соответствии с общим планом на 2022 г. были выполнены все запланированные работы: разработаны методы синтеза и получены новые производные спиропиранов (СПП); изучены термохромные превращения полученных бистабильных соединений; изучены спектрально-кинетические свойства полученных фотохромных спиропиранов; проведено изучение барохромного эффекта. Наиболее важные результаты представлены ниже. Произведена модификация молекулярной платформы на основе спиропиранового ядра путем введения 6-бензимидазольного фрагмента и 7-гидрокси группы в бензопирановую часть молекулы спиропираниндолина и получена серия спиропираниндолиновых производных содержащих орто-гидроксифенилбезимидазольный фрагмент СПП 1a-e. Синтезированно модельное соединение 1f – спиропираниндолин, содержащий бензимидазольный заместитель в положении 6 и метокси группу в полодении 7 бензопиранового фрагмента. Синтезированны 6-нитро-8-формилзамещенные спиропираны 2a-c, содержащие заместитель в положении 5 индолинового фрагмента. Соединения были получены в виде окрашенных мероцианинов изомеров. Проведено исследование как СПП 2a-c, так и полученных ранее 6-формил-8-нитрозамещенных спиропиранов 3a-c. Установлены для каждого конкретного соединения оптимальные параметры получения твердофазных пленок, которые в зависимости от структуры составили: интервал остаточного давления 8.10-6 – 1.2.10-5 мБар; температура испарителя достигала 210-250 °С; расстояние от испарителя до подложек варьировалось в интервале от 60 до 150 мм. Анализ морфологии пленок показал, что подбором условий напыления возможно получить аморфные, оптически прозрачные твердофазные пленки. При термическом испарении в вакууме как СПП 1a-f, существующих при нормальных условиях в растворах и кристаллическом состоянии в циклической форме так и 2a-c, 3a-c – в мероцианиновой форме образуются бесцветные пленки циклических изомеров. Однако, если в случае бензимедазольных производных СПП 1a-f, их пленки термически и термодинамически устойчивы, то пленки СПП 2a-c, 3a-c находятся в метестабильном состоянии, возникшем благодаря барохромному эффекту в газовой фазе и со временем, зависящим от температуры, окрашиваются за счет релаксации циклических изомеров в устойчивые мероцианиновые формы. Электронные спектры поглощения бесцветных пленок СПП 1a-f, 2a-c, 3a-c, получаемых непосредственно после напыления характеризуются поглощением в УФ-области с максимумами полос при 337-353 нм. Поглощение окрашенных пленок мероцианиновых изомеров 2a-c, 3a-c локализовано в видимой части спектра с максимумами полос при 539-572 нм. Динамические свойства пленок существенно отличаются для СПП 1a-f и СПП 2a-c, 3a-c. Пленки СПП 1a-e не претерпевают никаких изменений как при нагреве, так и фотооблучении. В противоположность этому пленки СПП 2a-c, 3a-c демонстрируют фотоокрашивание и фотообесцвечивание, а также термические релаксационные процессы, ответственные за отрицательный фотохромизм Т- и Р-типа. Циклические изомеры СПП 1a-f проявляют как термическую, так и фотохимическую стабильность в тонких аморфных пленках. В противоположность этому и циклические, и мероцианиновые изомеры СПП 2a-c, 3a-c демонстрируют фотохимическую активность, позволяющую осуществлять взаимные переходы друг в друга. В тоже время если мероцианиновые изомеры СПП 2a-c, 3a-c термически полностью устойчивы, то циклические формы при нормальных условиях являются метастабильными. Кинетика релаксационных процессов изомеризации циклических изомеров в мероцианиновые описывается биэкспоненциальной функцией с постоянными времени 1=827-5140 с и 2=133-490 с при 343 K. При более низких температурах времена жизни циклических изомеров достигают суток. Высокая термическая стабильность циклических изомеров СПП 2a-c, 3a-c позволяет использовать их как молекулярные переключатели, в том числе для записи информации как в аналоговом, так и цифровом виде. Установлено, что полученные СПП 1a-e обладают бифазными эмиссионными (dual-state emission - DSE) свойствами циклических изомеров. Природа наблюдаемой флуоресценции с аномальным стоксовым сдвигом связана с внутримолекулярным переносом протона в возбужденном состоянии. В растворах квантовые выходы флуоресценции СПП1a-e находятся в диапазоне 0.19-0.27 и уменьшаются по мере усиления электроноакцепторных свойств заместителя в индолиновой части молекулы. В твердофазном состоянии эффективность флуоресценции выше и квантовые выходы достигают значений 0.4. Увеличение квантовых выходов флуоресценции в твердофазном состоянии связывается с эффектом ограничения внутримолекулярного вращения (restriction of intramolecular rotation - RIR). В твердофазном состоянии для ряда спиропиранов обнаружена зависимость абсолютных квантовых выходов флуоресценции от длины волны возбуждения. Эффективность флуоресценции ниже при возбуждении в полосах поглощения S1←S0 переходов СПП, чем S2←S0 переходов. Такая зависимость может быть связана с тем, что дезактивация S1 состояния осуществляется наряду с внутренней конверсией за счет двух конкурирующих фотохимических процессов: раскрытия бензопиранового цикла и переноса протона, предшествующего АСС-флуоресценции. Дезактивация S2 состояния обычно происходит за счет быстрой внутренней конверсии. Мы предположили, что в молекулах СПП, включающих бензимидазольный фрагмент, конформационно стабилизированный внутримолекулярной водородной связью 7-гидрокси группы бензопиранового ядра фотоперенос протона в S2 состоянии может составить конкуренцию внутренней конверсии в S1 состояние. Таким образом, при возбуждении в S2 состояние возникает дополнительный канал формирования излучающей кето-формы. Наряду с флуоресценцией полученные СПП 1a-e демонстрируют фотохромные превращения в растворах с квантовыми выходами фотоокрашивания достигающими 0.61. Обратный канал фотохромного цикла представлен как фото-, так и термическими реакциями рециклизации. При этом реакции фотообесцвечивания протекают с низкой эффективностью, с квантовыми выходами, не превышающими 0.002. В противоположность этому термические релаксационные процессы протекают с заметной скоростью и в этаноле при 293К характеризуются константами скоростей 0.05-0.46 с-1. При этом, достаточно высокие значения энергий активации 79.4-97.1 кДж·моль-1 свидетельствуют о существенной температурной зависимости обратных термических процессов. Установлено, что в твердофазном кристаллическом состоянии СПП 1a-e происходит термически и фотохимически необратимое фотоокрашивание. В тоже время окрашенные твердофазные образцы при растворении релаксируют в исходные циклические формы. Подобный фотоиндуцированный цикл можно рассматривать как бифазный фотохромный цикл (dual-state photochromic cycle). Предложенная концепция о бифазном фотохромном цикле позволяет расширить круг фотохромных молекулярных систем, способных к обратимому окрашиванию. Обнаруженная у СПП комбинация интенсивной флуоресценции и фотохромных свойств характеризует их как флуоресцентные молекулярные переключатели. А установленные бифазные эмиссионные (DSE) свойства позволяют рекомендовать их для применений, в которых велика вероятность концентрационного тушения применяемых обычных флуорофоров, таких, например, как биовизуализация и наноскопия. Информационные ресурсы в сети Интернет, посвященные проекту: 1. В России создали молекулярную платформу для получения новых материалов.// Международное информационное агентство «Россия сегодня» сетевое издание РИА Новости - https://ria.ru/20221110/yufu-1830216823.html 2. В ЮФУ разработали молекулярную платформу // Информационное агентство ТАСС - https://nauka.tass.ru/nauka/16295053 3. В ЮФУ создали молекулярную платформу для новых материалов. // Онлайн платформа technovery.com - https://technovery.com/v-yufu-sozdali-molekulyarnuyu-platformu-dlya-novyh-materialov 4. Ученые из Ростова разработали флуоресцентные переключатели для электронной техники.// АО «Издательский Дом «Комсомольская Правда» - https://www.rostov.kp.ru/daily/27470.5/4676737/

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В соответствии с общим планом на 2023 г. были выполнены все запланированные работы, в том числе, разработаны методы синтеза и получены новые производные спиропиранов (СПП), а также производные 2-(2-карбометокси-3,4,5-трихлор-6-гидроксифенил)-5-хлорбензоксазолов (HBO) и их Zn(II) and Cd(II) комплексов. Проведены исследования направленные на: поиск новых молекулярных систем проявляющих барохромный эффект; получение и исследование твердофазных пленок, проявляющих фотохромные свойства; разработку молекулярных платформ для создания полихромогенных молекулярных систем. Наиболее важные результаты представлены ниже. Полученные новые 8-нитро-6-формилспиробензопираниндолины дополняют серию 6(8)-нитро-8(6)-формилспиробензопираниндолинов, представляющих собой молекулярную платформу которая позволяет реализовать ряд уникальных свойств, среди которых барохромный эффект в газовой фазе, двухфазный фотохромизм (dual-state photochromism), двухфазный фотохромный цикл (dual-state photocromic cycle), всокоэффективные флуоресцентные молекулярные переключатели в растворах. Барохромный эффект 6(8)-нитро-8(6)-формилспиробензопираниндолинов, по молекулярному механизму реализации, стоящий в одном ряду с такими хромогенными проявлениями в ряду спиропиранов как фотохромизм, сольватохромизм, термохромизм и рядом других, обусловлен изомеризацией циклических и мероцианиновых изомеров. Непосредственно проявление барохромного эффекта, как показало квантово-химическое моделирование, обусловлено инверсией уровней основного состояния мерцианиновых и циклических изомеров при переходе из твердой фазы в газообразную. Другое направление использования молекулярной платформы связано с возможностью реализации на ее основе двухфазного фотохромизма. Показано, что 6-нитро(формил)-8-формил(нитро)спиробензопираниндолины в растворе проявляют отрицательный фотохромизм T- и P-типа, характеризующийся высокими значениями квантовых выходов фотообесцвечивания и фотоокрашивания достигающими значений 0.64 и 0.27, соответственно. Наряду с этим установлено, что твердофазные аморфные пленки этих спиропиранов, получаемые термическим испарением в вакууме, также демонстрируют отрицательный фотохромизм T- и P-типа. Интересным и важным для практического использования результатом является обнаруженная высокая кинетическая устойчивость фотоиндуцированных циклических изомеров в твердофазных пленках при нормальных условиях. Являющийся в определенном смысле следствием двухфазного фотохромизма, но в отличие от него включающий для реализации два фазовых состояния – твердое состояние и растворы, двухфазный фотохромный цикл был продемонстрирован на исследуемой молекулярной платформе. Молекулярная платформа на основе 6-нитро(формил)-8-формил(нитро)спиробензопираниндолинов демонстрирует важные свойства, связанные с дезактивацией энергии электронного возбуждения в растворах. А именно, в нашем случае эффективный канал излучательной дезактивации сочетается с не менее эффективным фотохимическим. Уже отмеченные, высокие значения квантовых выходов фотопревращений сосуществуют с высокими значениями квантовых выходов флуоресценции мероцианиновых изомеров, достигающих 0.19. Это позволяет конструировать эффективные флуоресцентные переключатели для различных применений. Разработана молекулярная платформа на основе 2-(2-карбометокси-3,4,5-трихлор-6-гидроксифенил)-5-хлорбензоксазолов и их Zn(II) and Cd(II) комплексов для мультифазных флуоресцирующих красителей (Dual-state emission dyes). Сравнительное исследование флуоресцентных свойств серии 2-(2-карбометокси-3,4,5-трихлор-6-гидроксифенил)-5-хлорбензоксазолов и их Zn(II) and Cd(II) комплексов в растворах и кристаллическом состоянии показало что как 2-(hydroxyphenyl)benzoxazoles, так и их комплексы обладают свойством мультифазной эмиссии (dual-state emission properties). При этом 2-(hydroxyphenyl)benzoxazoles демонстрирую увеличение квантовых выходов ESIPT-флуоресценции с аномальным стоксовым сдвигом 9052-9390 cm–1 в кристаллическом состоянии по сравнению с растворами в 4-5 раз достигая значений 0.8-0.99, что связывается с эффектом ограничения внутримолекулярного вращения (RIR- Restriction of intramolecular rotation) в кристаллическом состоянии. В отличие от этого комплексы в кристаллическом состоянии демонстрируют снижение квантовых выходов флуоресценции приблизительно в два раза. Вероятная причина этого эффекта связана с существованием в твердофазном состоянии комплексов H- and J-aggregates и связанного с этим, вызываемым агрегацией тушением (ACQ - aggregation-caused quenching). Молекулярна платформа на основе 6-бромзамещенных спироиндолин-пиранохинолинов предложена для фотохромных весов. 6-Бромзамещенные спироиндолин-пиранохинолины, существующие в растворах в виде равновесия циклических и мероцианиновых изомеров, проявляют как положительный, так и отрицательный фотохромизм Т-типа, демонстрируя свойства фотохромных весов. Установлены структурно обусловленные корреляции между фото- и термоиндуцированными процессами в молекулах спиропирана. Равновесная концентрация изомеров мероцианина увеличивается с увеличением электронодонорных свойств заместителей в положении 5 индолинового фрагмента и в меньшей степени с уменьшением стерического влияния заместителей при атоме азота. В случае присутствия электронодонорного заместителя эффективность реакций фотоокрашивания снижается, а квантовый выход реакции фотообесцвечивания увеличивается за счет включения электроноакцепторного заместителя в положение 5 индолиновой части СПП. Процессы обратной термической релаксации, возникающие в результате фотоинициированных отклонений положений равновесия, замедляются с увеличением электронодонорных свойств заместителя в индолиновой части молекулы и уменьшением объема заместителей у атома азота индолинового фрагмента. Детальное изучение термических процессов изомеризации циклических изомеров в изомеры мероцианина и наоборот, определяющих положение равновесия, позволило получить значения их констант скорости и установить их зависимость от строения молекул СПП. Константы скорости термических реакций рециклизации более чем на порядок превышают константы скорости термических реакций раскрытия пиранового цикла и возрастают при переходе от электронодонорного к электроноакцепторному заместителю в индолиновой части. СПП. Напротив, электроноакцепторные свойства заместителя в индолиновой части определяют уменьшение константы скорости термической реакции раскрытия пиранового цикла. Стерическое влияние заместителя при атоме азота проявляется преимущественно для реакции термической рециклизации, приводя к снижению кинетической стабильности изомеров мероцианина с увеличением объема. Экспериментально установлено, что разница между основными состояниями циклического и наиболее стабильных мероцианиновых изомеров изученных СПП составляет 3,1 – 8,5 кДж моль–1. При этом сдвиг равновесия в сторону изомеров мероцианина происходит за счет замены электроноакцепторного заместителя на электронодонорный в индолиновой части СПП. Квантово-химическое моделирование показало, что такие свойства изучаемой системы можно усилить, изменив положение и природу заместителей в индолиновой и хроменовой частях молекулы.