КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-13-00436

НазваниеLi-M и M-4f (M = Co(II), Fe(II)) гетерометаллические карбоксилатные комплексы с N-донорными лигандами и карбенами как платформа для синтеза SMM

РуководительНиколаевский Станислав Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2023 г. 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаКомплексы кобальта(II), комплексы железа(II), гетерометаллические комплексы, карбены, молекулярные магниты, моноионные магниты, высокая магнитная анизотропия, межмолекулярные взаимодействия, молекулярная и кристаллическая структура, магнитные свойства

Код ГРНТИ31.17.29

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Основой научной проблемой, на решение которой направлен проект, является получение мономолекулярных магнитов (молекулярных магнетиков или SMM (Single Molecule Magnets)), обладающих высокими значениями барьера перемагничивания, температуры блокировки и времени релаксации, содержащих ионы 3d- и 4f-металлов в одной молекуле. Направленный дизайн молекулярных магнетиков по-прежнему является одним из наиболее актуальных направлений современной координационной и металлоорганической химии. Основной причиной сохранения актуальности этого научного направления является стремление мировых технологических лидеров к повсеместному внедрению искусственного интеллекта, для успешного функционирования которого необходимы технологии сверхплотной записи, хранения и сверхбыстрой обработки информации. Ключевым элементом на пути к созданию новых классов таких систем являются уникальные химические соединения, проявляющие магнитное упорядочение на молекулярном уровне. Поведение комплексного соединения со свойствами SMM характеризуется наличием медленной магнитной релаксации, которая является результатом наличия ионов металлов с высокой магнитной анизотропией (D). Основные операционные параметры, по которым ранжируют SMM, – это величина барьера перемагничивания (Ueff), время релаксации (τo) и температура блокировки (TB), ниже которой вещество проявляет суперпарамагнитные свойства (и гистерезис намагниченности). Эти же характеристики определяют практический потенциал молекулярных магнитов. Тонкая настройка Ueff и TB может (и должна) осуществляться химическими методами. Этот факт является принципиально важным и составляет фундаментальную основу не только настоящего проекта, но и всего научного направления, посвящённого созданию SMM, перспективных для практических приложений. Вместе с тем, молекулярные магниты, обладающие рекордными операционными параметрами, в большинстве случаев являются металлоорганическими соединениями и по этой причине не устойчивы к действию факторов окружающей среды (влага и кислород воздуха), что значительно осложняет потенциал их практического применения. В то же время, на основе 3d-4f-гетерометаллических координационных соединений, в большинстве случаев могут быть получены молекулярные магнетики, стабильные к действию факторов окружающей среду. Систематический анализ литературных данных показывает, что в 2021 году были опубликованы данные о синтезе и исследовании строения двух соединений, демонстрирующих наиболее высокие значения операционных параметров среди всех SMM на основе 3d-4f-гетерометаллических комплексов. Помимо этого, повторно усилился интерес к 3d-4f-гетерометаллическим комплексам как к предшественникам материалов, обладающих несколькими типами практически полезных свойств. Например, недавно описан ряд полифункциональных 3d-4f-соединений, проявляющих температурную зависимость люминесцентных свойств в видимой и ИК областях спектра (люминесцентная термометрия), обладающих протонной проводимостью и, при этом, являющихся молекулярными магнетиками. Реализация проекта будет включать в себя решение следующего набора практических задач: 1) Разработка эффективных методик синтеза гетерометаллических комплексов амидов карбоновых кислот с дополнительными нейтральными N-донорными и N-гетероциклическими карбеновыми (NHC) лигандами. 2) Управление анизотропным вкладом ионов металлов в составе Fe(II)-Ln(III) и Co(II)-Ln(III) (Ln – ион диамагнитного лантаноида), и Fe(II)-Li(I) и Co(II)-Li(I) комплексов посредством варьирования пространственных и электронных характеристик N-донорных и NHC-лигандов в координационном окружении атомов Fe(II) и Co(II); 3) Исследование влияния введения амидов карбоновых кислот в молекулы гетерометаллических соединений на внутримолекулярные обменные взаимодействия в Fe(II)-Ln(III) и Co(II)-Ln(III) (Ln = La, Gd, Dy), Fe(II)-Li(I) и Co(II)-Li(I) комплексах и низкотемпературные магнитные эффекты. 4) Развитие способов направленного увеличения эффективного барьера перемагничивания и времени релаксации намагниченности за счёт эксплуатации инструментов инженерии кристаллов и супрамолекулярной химии при использовании галогензамещённых NHC-лигандов и соответствующих сокристаллизуемых добавок.

Ожидаемые результаты
Впервые будут разработаны подходы к синтезу гетерометаллических координационных соединений с амидатными мостиковыми лигандами. Будут получены систематические серии гетерометаллических соединений с карбоксилатными и амидатными лигандами, а также дополнительными нейтральными N-донорными лигандами и N-гетероциклическими карбенами. Строение всех соединений будет установлено методом рентгеноструктурного анализа. Фазовая чистота новых соединений будет подтверждена методом рентгенофазового анализа непосредственно перед исследованием их магнитных свойств. В результате исследования магнитных свойств серий соединений с варьируемыми параметрами пространственной (заместитель R при карбоксилатной и амидатной группах; заместители при атомах азота в NHC-лигандах) и электронной (введение акцепторных заместителей в NHC-лиганды) структуры будут сформулированы закономерности изменения знака и модуля магнитной анизотропии (D) комплексов, проявляющих свойства молекулярных магнетиков. В качестве основного результата мы видим реализацию принципиальной возможности перехода от положительных значений D, преимущественно наблюдаемых в карбоксилатных гетерометаллических комплексах, к отрицательным значениям D в случае комплексов амидов карбоновых кислот. Ожидаемые результаты представляют собой новые уникальные данные, которые будут получены с использованием современных химических подходов и физико-химических методов. Запланированные результаты по своей новизне и актуальности будут соответствовать мировому уровню и послужат вкладом в основы молекулярного магнетизма, а также химии гетерометаллических магнитоактивных координационных соединений.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Получены комплексы состава [Co2Li2(piv)6(py)2] (RCOO = анионы пивалиновой (piv), 2-фуранкарбоновой (fur), 3,5-ди-трет-бутилбензойной (bzo) кислот), являющихся исходными соединениями для синтеза целевых комплексов с N-гетероциклическими карбенами. Взаимодействие комплекса [Co2Li2(piv)6(py)2] с четырьмя эквивалентами карбена iPr2ImMe привело к выделению кристаллов моноядерного бис-аддукта [Co(piv)2(iPr2ImMe)2]. Несмотря на использование абсолютированных растворителей и техники Шленка, в реакции комплекса [Co2Li2(piv)6(py)2] с ItBu был получен продукт состава (HItBu)2[Co2Li2(µ2-piv)6(κ1-piv)2], в котором на одну дианионную структурную единицу [Co2Li2(piv)8]2– приходится два катиона HItBu+, образовавшихся по причине протонирования молекул N-гетероциклического карбена. Строение полученного соединения установлено методом РСА. Проведено исследование магнитных свойств полученного продукта. В результате исследования показано, что соединение (HItBu)2[Co2Li2(µ2-piv)6(κ1-piv)2] является мономолекулярным магнитом. Барьер перемагничивания в оптимальном магнитном поле 1 кЭ может быть оценён в 18.6 К (~13 см–1), однако более детальная аппроксимация показывает, что значимый вклад в медленную релаксацию намагниченности вносят процессы Рамана и квантового туннелирования намагниченности. Действием N-гетероциклического карбена IPr на исходное соединение состава [Co2Li2(bzo)6(py)2] удалось выделить целевой продукт [Co2Li2(bzo)6(IPr)2]. Примечательно, что соединение было выделено из ацетонитрила и содержит сольватную молекулу воды. По предварительным данным оно оказалось устойчивым к действию факторов окружающей среды не только в твёрдом состоянии, но и в растворе. Изображение структуры [Co2Li2(bzo)6(IPr)2] в Ван-дер-Ваальсовых сферах показывает, что чувствительные к окислению и гидролизу связи Co–C надёжно экранированы стерически нагруженными заместителями. Получены гетерометаллические Fe(II)-Li(I) соединения общего состава [Fe2Li2(piv)6(L)n] (L = bpy, phen, n = 2; L = py, n = 4). Для всех полученных соединений были выращены и выделены монокристаллы, их строение установлено методом РСА. Для установления влияния электронного строения карбоксилатного аниона на магнитные свойства Fe-Li-соединений многокомпонентной реакцией был получен комплекс [Fe2Li2(fur)6(bpy)2]. Продукт выделен в виде мокристаллов, строение установлено методом РСА. Исследованы магнитные свойства соединений [Fe2Li2(piv)6(bpy)2] и [Fe2Li2(fur)6(bpy)2]. Оба соединения не проявляют признаков медленной релаксации намагниченности. Проведена реакция пентафторбензамида с гидридом калия. Продукт отличается от ожидаемого, его строение установлено с помощью РСА. Данные 1H и 19F[1H] ЯМР подтверждают сохранение структуры этого соединения в растворе. Исследованы реакции триметилацетатов кобальта и лития с редокс-активными дииминовыми лигандами Mes-DAD, dpp-DAD и dpp-BIAN. В случае Mes-DAD и dpp-DAD наблюдается нехарактерная мостиковая координация лигандов с образованием 1-D координационных полимеров. В то же время реакция пивалата кобальта(II) с Mes-DAD приводит к хелатной координации лиганда и не приводит к образованию координационного полимера. Использование избытка Mes-DAD не приводит к выделению иных продуктов реакции. Все соединения устойчивы к действию факторов окружающей среды. Все соединения этой серии являются мономолекулярными магнитами. При взаимодействии пивалата кобальта [Co(piv)2]n и генерированного in situ N гетероциклического карбена IPrPh выделены и охарактеризованы методом РСА разнолигандные комплексы [Co2(piv)4(IPrPh)2], [Co2(piv)2.8(OtBu)1.2(IPrPh)2] и [Co3(μ3-O)(piv)4(IPrPh)2]. Уточнение параметров молекулярной структуры, а также оценка обменных взаимодействий между ионами Co(II) в этих комплексах проведены с помощью квантовохимических расчётов. С целью изучения влияния заместителей в карбеновом лиганде на его реакционную способность посредством квантовохимического моделирования изучены продукты реакций взаимодействия пивалатов цинка(II) и кобальта(II) с N-гетероциклическими карбенами R-NHC-X (R = Dipp, tBu, IMes, iPr; X = Br, Cl, OMe, CN), содержащими различные заместители при атомах углерода С4 и С5. Первоначально был проведен анализ вычисленных зарядов на атомах углерода С2 в рассматриваемых карбенах. Расчеты показали, что введение электронодонорных метокси-групп (карбены R-NHC-X (R = Dipp, tBu, IMes; X = OMe)) способствует увеличению отрицательного заряда на атоме углерода, по сравнению со значениями, полученными для незамещенных карбенов R-NHC (R = tBu, Dipp, IMes). В то же время наличие электроноакцепторных заместителей в лигандах Dipp-NHC-X (X = Br, Cl, CN) приводит к уменьшению электронной плотности на обсуждаемом атоме С2. В N-третбутилзамещённых карбенах tBu -NHC-X (X = Br, Cl, CN) корреляция значений зарядов на атоме углерода С2 и электроноактивных свойств заместителей Х не столь однозначна, что может объясняться дополнительными стерическими эффектами, создаваемыми трет-бутильными группами. В лиганде IMes-NHC-CN сильные электроноакцепторные циано-группы понижают обсуждаемую величину, в то время как заряды в IMes-NHC-X (X = Br, Cl) практически равны. При изучении координационных соединений цинка(II) показано, что вне зависимости от заместителей R и X взаимодействие N-гетероциклических карбенов с пивалатом цинка(II) приводит к образованию термодинамически устойчивых моно-аддуктов. Сравнение полученных результатов с данными, найденными для комплексов с незамещенным карбеном [Zn(piv)2(R-NHC)] (R = Dipp, tBu, IMes), позволяют заключить, что заместители в положениях С4 и С5 карбеновых лигандов оказывают дестабилизирующее влияние на образуемые аддукты, сила которого зависит от электроноакцепторных свойств функциональных групп Х. Исходя из результатов квантовохимического моделирования для начала экспериментальных работ нами был выбран синтетически доступный бромзамещённый карбен IPrBr. Его прямое взаимодействие с Zn(piv)2 в толуоле и кристаллизвация привела к образованию монокристаллов [Zn(piv)2(IPrBr)]. Для [Zn(piv)2(IPrBr)] состав комплекса подтвержден данными 1Н и 13C ЯМР-спектроскопии. Сигналы карбенового углерода в комплексах с IPr и IPrBr также близки (178.9 и 175.6 м.д. в C6D6). Получены результаты квантовохимического моделирования реакционной способности галогензамещенных N-гетероциклических карбенов по отношению к пивалату кобальта(II). Данные значения Естаб близки к найденным для цинковых производных: моно-аддукты [Сo(piv)2(R-NHC-Х)] (R = Dipp, tBu, IMes; X = Br, Cl) характеризуются энергиями стабилизации порядка 19–29 ккал/моль. При кристаллизация хлорированного карбена IPrCl из пентана была выделена новая модификация IPrCl, отличающаяся от известной (полученной из ацетонитрила). При взаимодействии IPrCl и Co(piv)2 (1:1) в толуоле был выделен и охарактеризован РСА трехъядерный комплекс состава [Co3(µ-Piv)4(µ-Cl)2(IPrCl)2]. В то же время взаимодействие стехиометрических количеств IPrBr и Co(piv)2 в толуоле приводит к образованию предсказанного квантовохимическими расчётами адуукта [Co(piv)2(IPrBr)], полностью изоструктурного рассмотренному выше цинковому аналогу. Таким образом, проведенное квантовохимическое моделирование продуктов взаимодействия пивалатов цинка(II) и кобальта(II) с замещенными в положениях С4 и С5 N-гетероциклическими карбенами позволяет заключить, что электроноакцепторные группы оказывают незначительное влияние на устойчивость образуемых аддуктов. Ключевую роль в формировании координационных соединений различного состава играют стерические препятствия, создаваемые объемистыми группами при атомах азота в карбенах, которые приводят к формированию нехарактерно длинных расстояний металл-углерод. Два новых соединения из числа ранее предсказанных [M(piv)2(IPrBr)] (M = Zn(II), Co(II)) успешно синтезированы и структурно охарактеризованы. В то же время взаимодействие карбена IPrCl с пивалатом кобальта(II) привело к неожиданным результатам.

 

Публикации

1. Астафьева Т.В., Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Шмелев М.А., Бабешкин К.А., Ефимов Н.Н., Поддельский А.И., Еременко И.Л., Кискин М.А. The First Tetranuclear Iron(II)-Gadolinium(III) Carboxylate Complex [Fe2Gd2(piv)10(bpy)2]: Synthesis, Structure Elucidation and Magnetic Properties ChemistrySelect, V.7, N48, e202203612 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1002/slct.202203612

2. Петров П.А., Николаевский С.А., Ямбулатов Д.С., Сухих Т.С., Старикова А.А., Кискин М.А., Соколов М.Н., Еременко И.Л. Разнолигандные комплексы кобальта с абнормально координированными N-гетероциклическими карбенами Координационная химия, Т.49, N7, 398-405 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S1070328423600274

3. Ямбулатов Д.С., Воронина Ю.К., Николаевский С.А., Поддельский А.И., Кискин М.А., Еременко И.Л. Синтез и строение тетраядерных гетерометаллических карбоксилатов железа(II)-лития, стабилизированных N-донорными лигандами Координационная химия, Т.49, N8, С. 466-473 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S1070328423600250

4. Рубоцва И.К., Николаевский С.А., Еременко И.Л., Кискин М.А. Синтез, строение и магнитные свойства гетерометаллических карбоксилатных комплексов с металлоостовами {Co2Ln} и {Co2Li2} Координационная химия, Т.49, N11, С. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S1070328423600766

5. Кискин М.А. Роль лития в образовании устойчивых координационных соединений с ионами переходных металлов IX Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров "Кластер-2022", 4 - 7 октября 2022 г., Нижний Новгород, Тезисы докладов, с. 27 (год публикации - 2022)

6. Рубцова И.К., Николаевский С.А., Воронина Ю.К., Бабешкин К.А., Ефимов Н.Н., Кискин М.А., Ерёменко И.Л. Трехъ- и тетраядерные гетерометаллические комплексы на основе анионов монокарбоновых кислот: синтез, строение и магнитные свойства VI Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (ICFM-2022), Новосибирск (Россия), 2022, Прогамма и тезисы докладов, с. 94 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.26902/ICFM_2022_073

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Взаимодействием предорганизованного комплекса [Co2Li2(piv)6(py)2] с двумя эквивалентами N-гетероциклического карбена (NHC) iPr2ImMe был получен гетерометаллический комплекс [Co2Li2(piv)6(iPr2ImMe)2]. Действием N-гетероциклического карбена IPr на исходное соединение состава [Co2Li2(piv)6(py)2] был получен комплекс состава (HIPr)2[Co2Li2(µ2-piv)6(κ1-piv)2], строение которого аналогично строению ранее полученного комплекса в реакции с N-гетероциклическим карбеном ItBu и описанного в отчете за 2022 год. На одну дианионную структурную единицу [Co2Li2(piv)8]2– приходится два катиона HIPr+, образовавшихся вследствие протонирования молекул N-гетероциклического карбена. В результате двухстадийного синтеза был получен гетерометаллический комплекс с металлоостовом {Co2Ca} c N-гетероциклическим карбеном IMes. С целью получения новых исходных реагентов для последующего синтеза соединений с NHC-лигандами были получены новые комплексы на основе анионов 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты. Взаимодействием пивалата кобальта, избытка пиридина и 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты в ацетонитриле синтезирован биядерный комплекс состава [Co2(bzo)4(py)4]. Путем трехстадийного синтеза получен трехъядерный гетерометаллический комплекс состава [Zn2La(NO3)(bzo)6(py)2]. С целью получения амидных комплексов переходных металлов была проведена реакция ацетамида с перхлоратом никеля(II). Реакция протекает без видимых изменений, продукт выделен в форме монокристаллов, его строение установлено с помощью РСА. Соединение также охарактеризовано с помощью ИК-спектроскопии и РФА. Взаимодействием пивалата меди(II) и нитрофуразона получен моноядерный бис-хелатный комплекс Cu(II) с монодепротонированной формой лиганда. Причем, депротонированию подверглась не первичная, а вторичная амидная группа. Были синтезированы гетерометаллические карбоксилатные комплексы с металлоостовами {Zn2Ca} и {Zn2Li2} с диазадиеновыми лигандами с целью изучения влияния лигандов на строение конечных продуктов реакции, а также изучения координации диазабутадиеновых лигандов. Были проведены реакции пивалатов цинка и кальция или пивалатов цинка и лития с диазадиеновыми лиганадами Mes-DAD, Dipp-DAD. В данных реакциях могут образовываться продукты молекулярного и полимерного строения. В результате проведенных реакций была отработана методика получения чистых фаз продуктов полимерного строения. Была осуществлена реакция пивалата кобальта с N-гетероциклическим гермиленом. Из смеси растворителей ТГФ/гексан были выделены темно-розовые кристаллы, пригодные для РСА. Полученное соединение представляет собой биядерный комплекс кобальта, в котором один из атомов кобальта координирует молекулу диазадиена. Прямое взаимодействие галогензамещенного карбена IPrCl с Zn(piv)2 и Co(piv)2 в толуоле и кристаллизация из реакционного растворителя привела к образованию бессольватных кристаллов [Zn(piv)2(IPrCl)] и [Co(piv)2(IPrCl)], кристаллизующихся в моноклинной пространственной группе симметрии С2/с. Полученные фазы изоструктурны друг другу, а также ранее полученным фазам комплексов [Zn(piv)2(IPrBr)] и [Co(piv)2(IPrBr)]. Состав комплекса [Zn(piv)2(IPrCl)] подтвержден данными 1Н и 13C ЯМР-спектроскопии. При взаимодействии IPrCl и [M2Li2(piv)6(py)2] (M = Co, Zn) в соотношении 2:1 в бензоле были выделены комплексы [M2Li2(piv)6(IPrCl)2], которые также оказались изоструктурными между собой. При попытке синтеза [Co2La(piv)6(NO3)(IPrCl)2] из [Co2La(piv)6(NO3)(py)2] и 2 экв. IPrCl был выделен монозамещенный комплекс [Co2La(piv)6(NO3)(py)(IPrCl)]. Его строение подобно строению его аналогов с координированнымии карбенами и другими лигандами. С целью изучения влияния деароматизации N-гетероциклических карбенов на их реакционную способность по отношению к карбоксилатам переходных металлов за отчетный период выполнено компьютерное моделирование геометрических параметров и энергетических характеристик продуктов взаимодействия пивалатов цинка(II) и кобальта(II) с насыщенными (saturated) N-гетероциклическими карбенами SMes-NHC и SDipp-NHC. В результате показано, что деароматизация карбенов не оказывает существенного влияния на устойчивость образуемых аддуктов. Был осуществлен синтез насыщенных карбенов SIMes и SIPr. Карбен SIMes был получен при действии избытка NaH на суспензию SIMes∙2HCl в ТГФ. Полученный карбен был вовлечен в реакцию с Co(piv)2, в результате которой образовался полиядерный гетерометаллический комплекс, содержащий Co и Na; источником последнего, по-видимому, является примесь NaCl или NaH в карбене. Попытка получения аддукта Co(piv)2 с диизопропилфенилзамещенным карбеном SIPr привела к образованию с небольшим выходом кристаллов анионного комплекса. В его структуре присутствует катион (SIPrH)+, связанный водородной связью с атомом O одного из пивалатных лигандов. Можно предположить, что этот катион образуется при гидролизе карбена SIPr следами воды, присутствующими в растворителе. Расстояние Co∙∙∙Co в комплексном анионе (3.264(1) Å) указывает на отсутствие взаимодействий, КЧ каждого атома Co можно определить как 4+1 за счет наличия четырех коротких (~2.00 Å) и одного более длинного (~2.25 Å) расстояний Co–O. При взаимодействии пивалата кобальта Co(piv)2 с иодидом 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)-2-фенилимидазолия ([IPrPhH]I) и KN(SiMe3)2 выделен и структурно охарактеризован разнолигандный анионный комплекс (IPrPhH)[Co2(piv)4(OSiMe3)]. Было предположено, что реакция образования карбена IPrPh из IPrPh∙HI конкурирует с нуклеофильной атакой N(SiMe3)2– на пивалат-анион, что приводит к невысокому выходу обоих продуктов. Предполагаемый механизм был подтвержден квантово-химическими расчетами DFT (Def2-SVP). С целью изучения влияния моноиминовых лигандов на магнитные характеристики гетерометаллических Co(II)-Li(I) карбоксилатных комплексов, мы провели реакции пивалатов кобальта и лития с редокс-активными моноиминовыми лигандами dpp-MIAN и 4-MeOC6H4-MIAN. Для полученных соединений были выращены и выделены монокристаллы, их строение установлено методом РСА. Фазовая чистота [Co2Li2(piv)6(4-MeOC6H4-MIAN)] была подтверждена методом РФА, что позволило измерить его магнитные характеристики. По данным измерений динамической магнитной восприимчивости в соединении [Co2Li2(piv)6(4-MeOC6H4-MIAN)2] наблюдается медленная магнитная релаксация, индуцированная внешним магнитным полем. Наилучшая аппроксимация полученных экспериментальных данных осуществляется комбинацией двух типов релаксационных процессов – двухфононного механизма Рамана и однофононного прямого. Эти данные подтверждаются ab initio расчетами, свидетельствующими о легкоплоскстном типе магнитной анизотропии ионов Co(II) в комплексе [Co2Li2(piv)6(4-MeOC6H4-MIAN)2]. Результаты этой работы опубликованы в New Journal of Chemistry, 2023, V.47, P. 19362-19366; https://doi.org/10.1039/D3NJ04144A Пресс-релизы о публикации: На сайте РАН (https://new.ras.ru/activities/news/novoe-soedinenie-s-pereklyuchaemymi-magnitnymi-svoystvami/) Mendeleev.info (https://mendeleev.info/rossijskie-himiki-poluchili-novoe-soedinenie-s-pereklyuchaemymi-magnitnymi-svojstvami/) Indicator (https://indicator.ru/chemistry-and-materials/rossiiskie-khimiki-poluchili-novoe-soedinenie-s-pereklyuchaemymi-magnitnymi-svoistvami-08-11-2023.htm) Научно-информационный портал «Поиск» (https://poisknews.ru/themes/himiya/uchenye-poluchili-novoe-soedinenie-s-pereklyuchaemymi-magnitnymi-svojstvami/) Российский научный фонд (https://rscf.ru/news/chemistry/khimiki-poluchili-novoe-soedinenie-s-pereklyuchaemymi-magnitnymi-svoystvami-/) Научная Россия (https://scientificrussia.ru/articles/rossijskie-himiki-polucili-novoe-soedinenie-s-pereklucaemymi-magnitnymi-svojstvami)

 

Публикации

1. Николаевский С.А., Старикова А.А. Квантово-химическое изучение строения и устойчивости аддуктов пивалата Zn(II) с N-гетероциклическими карбенами Журнал структурной химии, т.65, №3, 123769 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.26902/JSC_id123769

2. Петров П.А., Николаевский С.А., Филиппова Е.А., Компаньков Н.Б., Сухих Т.С., Кискин М.А., Соколов М.Н., Еременко И.Л. Новая полиморфная модификация 1,3-бис(2,6-ди-изопропилфенил)-4,5-дихлороимидазол-2-илидена и комплекс кобальта с ним Журнал структурной химии, Т.65, №1, 120712 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.26902/JSC_id120712

3. Петров П.А., Николаевский С.А., Ямбулатов Д.С., Старикова А.А., Сухих Т.С., Кискин М.А., Соколов М.Н., Еременко И.Л. Разнолигандный анионный комплекс пивалата кобальта(II) с мостиковым триметилсилоксолигандом: синтез, строение и механизм формирования Журнал неорганической химии, Т.68, N9, С.1255-1264 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S0036023623601460

4. Рубцова И.К., Васильев П.Н., Воронина Ю.К., Шмелев М.А., Ефимов Н.Н., Николаевский С.А., Еременко И.Л., Кискин М.А. Соли имидазолия с гетерометаллическими комплексными анионами [Co2Li2(Piv)8]2-: синтез, строение и магнитные свойства Координационная химия, - (год публикации - 2024)

5. Ямбулатов Д.С., Астафьева Т.В., Воронина Ю.К., Николаевский С.А., Кискин М.А., Еременко И.Л. Взаимодействие 2,3,4,5,6-пентафторбензамида с гидридом калия: неожиданная активация C–F-связи и димеризация фторорганического лиганда Координационная химия, - (год публикации - 2024)

6. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Лукоянов А.Н., Шмелев М.А., Воронина Ю.К., Бабешкин К.А., Матюхина А.К., Ефимов Н.Н., Кискин М.А., Еременко И.Л. A new cobalt(II)–lithium(I) carboxylate complex with an N,O-donor mono-iminoacenaphthenone ligand: synthesis, structure and magnetic behavior New Journal of Chemistry, V.47, N42, P. 19362-19366 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D3NJ04144A

7. Кискин М.А., Ямбулатов Д.С., Матюхина А.К., Николаевский С.А., Еременко И.Л. Structural phase transition as a driving force for changing the orbital angular momentum of cobalt(II) ions in 1D-polymeric compound Abstract Book. The 18th International Conference on Molecule-Based Magnets – ICMM2023, Nanjing, China September, 10-14, 2023, ICMM2023, P. O8 (год публикации - 2023)

8. Николаевский С.А., Петров П.А., Ямбулатов Д.С., Рубцова И.К., Кискин М.А., Соколов М.Н., Еременко И.Л. Synthesis, structure and magnetic properties of 3d-4f heterometallic carboxylates with N-, P- and C-donor ancillary ligands: the search for SMM behaviour X International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets"; Book of Abstracts, X International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets"; Book of Abstracts, July 9-14, 2023, Novosibirsk, Russia, P. 59 (K8) (год публикации - 2023)

9. Николаевский С.А., Петров П.А., Ямбулатов Д.С., Рубцова И.К., Кискин М.А., Соколов М.Н., Еременко И.Л. Complexes of 3d and 3d-4f metal carboxylates with N-heterocyclic carbenes as ancillary ligands 4th International Symposium "Modern trends in organometallic chemistry and catalysis" dedicated to the 100th anniversary of the academician M.E. Vol'pin, Russia, Moscow, 23-27 May 2023; Book of Abstracts, 4th International Symposium "Modern trends in organometallic chemistry and catalysis" dedicated to the 100th anniversary of the academician M.E. Vol'pin, Russia, Moscow, 23-27 May 2023; Book of Abstracts, P.68. (год публикации - 2023)

10. Рубцова И.К., Николаевский С.А., Воронина Ю.К., Бабешкин К.А., Ефимов Н.Н., Кискин М.А., Еременко И.Л. Синтез, строение и магнитные свойства гетерометаллических комплексов с металлоостовом {Co2Li2} на основе анионов различных монокарбоновых кислот и дополнительных N-донорных лигандов XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, Москва, апрель 2023, Тезисы докладов, XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, Москва, апрель 2023, Тезисы докладов, С.223 (год публикации - 2023)

11. - Новое вещество для создания магнитов получили российские химики Научная Россия, - (год публикации - )

12. - Ученые получили новое соединение с переключаемыми магнитными свойствами Поиск, - (год публикации - )

13. - Российские химики получили новое соединение с переключаемыми магнитными свойствами Mendeleev.info, - (год публикации - )

14. - Российские химики получили новое соединение с переключаемыми магнитными свойствами Indicator, - (год публикации - )

15. - Новое соединение с переключаемыми магнитными свойствами РАН, - (год публикации - )

16. - Химики получили новое соединение с переключаемыми магнитными свойствами РНФ, - (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
Проект носит фундаментальный характер. Возможность практического использования результатов проекта в экономике и социальной сфере на данном этапе не очевидна.