КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-13-00272

НазваниеРазработка новой системы критериев оценки эффективности лигандов на основе 1,3-дикетонов для дизайна люминесцирующих координационных соединений редкоземельных элементов

РуководительТайдаков Илья Викторович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им.П.Н.Лебедева Российской академии наук, г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2022 - 2023 

КонкурсКонкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаКоординационные соединения редкоземельных элементов; лантаноиды; 1,3-дикетоны; перфторированные соединения; гетероциклы; люминесценция; передача энергии электронного возбуждения;квантовый выход люминесценции.

Код ГРНТИ31.17.00


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Динамика развития современного общества в значительной степени связана с возможностью обработки значительных объемов информации. Для этого необходимо иметь возможность как отображать информацию (графические дисплеи), так и вводить ее в автоматизированные системы (системы машинного считывания). Одновременно с ростом автоматизации все более остро встает проблема уменьшения энергопотребления растущим парком оборудования. Для того, чтобы отвечать современному технологическому уровню и требованиям по низкому потреблению энергии, требуются новые материалы. Одним из типов таких материалов являются высокоэффективные люминофоры, обладающие высоким квантовым выходом люминесценции, и совместимые с современными технологиями изготовления устройств отображения информации и машинного считывания. В настоящее время активно применяются люминесцентные материалы на основе неорганических соединений, металлокомлексов d-металлов и малых органических молекул. Однако каждый из применяемых классов соединений имеет как несомненные преимущества, так и определенные недостатки. В частности, неорганические материалы плохо совместимы с аддитивными технологиями производства электронных устройств, металлокомлексы, как правило, содержат металлы платиновой группы, цена на которые непрерывно растет, а запасы истощаются, органические люминофоры зачастую недостаточно стойки в условиях эксплуатации. Свою нишу в разнообразии современных люминесцентных материалов занимают координационные соединения редкоземельных металлов. Они обладают рядом уникальных свойств – узкими линиями эмиссии в широком спектральном диапазоне, захватывающем всю ближнюю ИК-область, совместимостью с современными аддитивными технологиями благодаря растворимости и летучести в вакууме, достаточно широкополосными спектрами возбуждения и сравнительно невысокой стоимостью. Кроме того, необходимо отметить чрезвычайно большой стоксов сдвиг люминесценции, достигающий сотен нанометров, относительно большое время жизни возбужденного состояния, измеряющееся микро- и даже миллисекундами. Все это делает такие материалы востребованными для создания источников света и дисплеев нового поколения, для разработки меток, применяемых в биовизуализации и иммунофлуоресцентном анализе, в различных методах фотодинамической терапии рака, для разработки комбинированных методов диагностики и лечения заболеваний (тераностика), создания средств защиты конфиденциальной информации (защитные метки), химических сенсоров, и для многих других практически важных применений. Таким образом, поиск новых доступных и эффективных светоизлучающих материалов на основе редкоземельных металлов для различных применения оказывается чрезвычайно актуальным. Несмотря на высокую квантовую эффективность люминесценции самих ионов РЗЭ, сечение оптического поглощения данных ионов оказывается чрезвычайно низким из-за правил запрета на переходы в 4f-оболочке. Для сенсибилизации люминесценции используют специально подобранные органические лиганды, активно поглощающие энергию электронного возбуждения и резонансно передающие ее на редкоземельный ион. Такой механизм, открытый в 40-х годах прошлого века, в литературе принято называть «антенным эффектом». Удивительно, но до настоящего времени не существует какого-либо способа, предсказать эффективность люминесцентного комплекса РЗЭ до его синтеза. Методы квантовой химии все еще плохо справляются с расчетами сложных электронных систем, к которым относятся ионы лантаноидов, а простые схемы, основанные на упрощенной модели дипольной передачи электронного возбуждения между нижним возбужденным синглетным и триплетными уровнями лиганда и резонансным уровнем иона РЗЭ, и не учитывает влияния различных состояний с переносами заряда, индуцированными супрамолекулярными и другими внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, фактически могут использоваться лишь для объяснения наблюдаемых эффектов в уже синтезированных соединениях. Кроме того, зачастую эти простые модели просто не могут объяснить наблюдаемые закономерности люминесценции. В последнее десятилетие роль состояний с переносом заряда, различных путей предорганизации молекул за счет межмолекулярных взаимодействий, например возникновение эмиссии за счет ассоциации - aggregation-induced emission (AIE), усиление эмиссии за счет ассоциации - аggregation-induced emission enhancement (AIEE), а также роль процессов тушения различной природы для дизайна эффективных люминофоров была переосмыслена. В частности, было показано, что возможно создание неклассических эффективных антенн именно за счет различных неклассических состояний с переносом заряда, или синтез необычно эффективных ИК-эмиттеров за счет рационального дизайна координационного окружения, полностью подавляющего процессы тушения люминесценции. Однако, количество подобных работ пока мало, что связано со значительными экспериментальными трудностями, связанными с направленным синтезом лигандов, а также известной разобщенностью научных групп осуществляющих синтез и исследование фотофизических свойств координационных соединений. В процессе реализации первой части проекта нами были выявлены основные закономерности, связывающие структуру отдельных классов лигандов на основе 1,3-дикетонов как со структурой их энергетических уровней (положением синглетного и триплетного уровней), так и возникновением различных состояний с переносом заряда, а также подробно изучена роль безызлучателных процессов в снижении эффективности люминесценции образующихся комплексов. Выявленные закономерности позволили разработать систему критериев, позволяющих рационально создавать ярко люминесцирующие комплексы лантаноидов. Эффективность разработанной системы была подтверждена экспериментально синтезом ряда эффективных люминофоров. В рамках продолжения проекта планируется расширить границы применимости разработанной системы критериев на другие типы 1,3-дикетонов, в частности на перфторированные, полностью алифатические и ароматические дикетоны. Также будет продолжено исследование гетероциклических систем, демонстрирующих аномальное (в рамках текущей модели) поведение, с целью определения причин такого поведения. Таким образом, предлагаемый проект является весьма актуальным как по типу исследуемых объектов и решаемых задач, так и по методам и подходам, которые планируется применять для их решения, и обладает значительной научной новизной. В качестве репрезентативной выборки будет использоваться набор координационных соединений ионов Eu, Gd, Tb, Nd, Yb со специально синтезированными лигандами, в которых заместители будут варьироваться систематическим образом. Успешность данного подхода уже была продемонстрирована в процессе выполнения первой части проекта. Планируется изучить ряды дикетонов с одним и двумя полиароаматическими заместителями, алифатических дикетонов с линейными и разветвленными алкильными заместителями, полностью перфторированных дикетонов с ароматическими и алифатическими заместителями. Особое внимание будет уделено выявлению закономерностей образования состояний с переносом заряда, эффектам самоорганизации за счет межмолекулярных взаимодействий, а также выявлению природы и количественных закономерностей процессов тушения возбужденных состояний иона лантаноида. На основе систематизации данных, полученных в строго контролируемых одинаковых условиях эксперимента, будут сделаны выводы о факторах, определяющих эффективность люминесценции и передачи электронного возбуждения от лиганда к иону, влиянию процессов тушения и межмолекулярных взаимодействий. Синтезированные ранее ярко люминесцирующие координационные соединения также будут протестированы в качестве компонентов гибридных люминесцентных материалов (полимерные гибридные материалы, аэрогели), а также в составе электролюминесцентных устройств, что представляет значительный практический интерес.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта для координационных соединений редкоземельных элементов с 1,3-дикетонами, содержащими полиароматические, алифатические и перфторированные фрагменты расширены общие критерии, с помощью которых окажется возможным предсказывать эффективность передачи электронного возбуждения от лиганда к иону, и, соответственно, люминесценции, на основе данных о типе иона и о структуре лиганда. Таким образом, будут значительно раздвинуты границы применимости ранее сформулированных критериев дизайна эффективных люминофоров и получена новая информация об особенностях связи структуры лиганда и путей передачи энергии возбуждения в соответствующих комплексах. В частности, основной упор планируется сделать на анализе путей безызлучательной релаксации энергии и способов подавления этого явления, поскольку предыдущий опыт выполнения проекта показал, что оптимальная энергетическая структура уровней лиганда и излучающего иона является лишь необходимым, но не достаточным условием эффективной люминесценции, и вклад процессов тушения в снижение эффективности люминесценции в большинстве случаев является определяющим. Будут систематически исследованы процессы термической и нетепловой релаксации, а также роль состояний с переносом заряда в сенсибилизации и тушении люминесценции. Такой подход является новым; в большинстве имеющихся работ процессы тушения обычно не исследуются подробно, и обычно все процессы диссипации энергии сводятся к декларированию явления мультифонной релаксации на высокоэнергетичных осцилляторах, безотносительно реальной структуры комплекса. Следует отметить, что детальные исследования процессов переноса энергии вне рамок стандартной диаграммы Яблонского–Кросби для координационных соединений РЗЭ, являются весьма актуальными, и находятся в русле самых передовых мировых тенденций в данной области. Их появление стало возможно лишь в последние десятилетия, что связано с гигантским прогрессом в области развития спектроскопических техник, и существенного повышения доступности соответствующих методов и аппаратуры для исследователей. Предполагается изучить влияние не только внутримолекулярного переноса энергии, но также влияние межмолекулярных взаимодействий на интенсивность люминесценции комплексов, поскольку ранее для рядя исследованных нами объектов было выявлено явление усиление эмиссии за счет ассоциации - аggregation-induced emission enhancement (AIEE) в смесях растворителей различной полярности. Также впервые планируется систематически изучить системы на основе полностью перфторированных ароматических лигандов, о которых в литературе существуют лишь отдельные сведения – согласно ранее предложенной нами модели в таких системах должны быть сильно подавлены процессы тушения, поэтому они могут быть очень эффективными сенсибилизаторами люминесценции ионов лантаноидов, в том числе и в ИК-диапазоне (900-1600 нм). На основании анализа выявленных критериев будет осуществлен дизайн и синтез новых высокоэффективных люминесцентных материалов на основе РЗЭ. Данные материалы будут затем использованы в качестве люминофоров для создания активных слоев органической оптоэлектроники, в качестве компонентов новых гибридных (органо-неорганических) материалов, люминесцентных сенсоров. Будут продолжены работы по электрохимии координационных соединений лантаноидов как с редокс-актиными (пиразольными), так и с редокс-инертными лигандами с целью выявления закономерностей, связывающих их электрохимические свойства и структуру лиганда. Данные исследования необходимы для дизайна материалов для оптоэлетронных устройств (определение энергии граничных орбиталей HOMO/LUMO для оптимизации топологии структур), а также может позволить создать «умные» люминесцентные материалы с люминесцентным ответом на электрохимические стимулы. Такие материалы (особенно люминесцирующие в ближней ИК-области спектра, редокс-активные или демонстрирующие AIE/ AIEE эффекты) являются весьма востребованными в современной технологии, что подтверждается экспоненциальным ростом количества публикаций на эту тему за последние 10 лет в ведущих международных научных журналах.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Синтезированы новые лиганды ряда бинафтоилметана, исследованы возможные пути синтеза 9,9-диантраценоилметана, получен ряд дибензоилметанов, замещенных по положению 4,4' атомами галогенов (F,Cl,Br,I). Подробно исследованы возможные пути синтеза 1,3-бис(пентафторфенил)пропан-1,3-диона (перфторированного аналога дибензоилметана) Впервые синтезирован 4,4,4-трифтор-1-(теллурофен-2-ил)бутан-1,3-дион – дикетон, содержащий фрагмент теллуофена.. Получен ряд новых лигандов содержащих перфторированный и пиразолильный заместители. 2. Синтезированы серии нейтральных трис-комплексных соединений Eu3+ и Gd3+ с ароматическим дикетонами нафталинового ряда и различными дополнительными лигандами. Разработан новый способ получения биядерных комплексов общей формулы [Ln2(L)6(dioxane)]*С6H6 с частично или полностью фторированными аналогами ацетилацетона. Впервые синтезирована серия комплексных соединений ионов Eu3+ и Gd3+ с дикетоном теллурофенового ряда и различными дополнительными лигандами. Получена серия комплексов европия(III) и гадолиния(III) состава [Ln(L)3(H2O)2], [Ln(L)3(phen)] для всех возможных 4,4'-дигалогендибензоилметанов. Синтезированы нейтральный трис-комлексы ионов Eu3+ и Gd3+ с рядом дикетонов, содержащих 1-метил-пиразол-4-ильный заместитель и перфторированный заместитель различной длины (С1 –С6), включающие дополнительные дииминовые лиганды – 1,10-фенантролин и батофенантролин. Структура большинства синтезированных соединений установлена методом монокристального РСА. 3. Подробно исследованы фотофизические свойства серий комплексных соединений ионов Eu3+ и Gd3+ с дикетонами, содержащими пиразольный фрагмент и алкильный перфторированный заместитель различной длины (С1-6) и 4,7-дифенил-1,10-фенатролин. Методом фемтосекундной спектроскопии наведенного оптического поглощения (pump-probe) установлен детальный механизм передачи энергии электронного возбуждения в этих соединениях, измерены характерные времена жизни возбужденных состояний и скорости процессов передачи между различными уровнями лиганда и центрального иона. Предложено объяснение эффекта насыщения квантового выхода люминесценции при удлинении перфторированной цепи, связанное с отношением скоростей деактивации триплетного уровня лиганда и резонансного уровня иона Eu3+. 4. Исследованы механизмы передачи энергии электронного возбуждения в сериях комплексов ионов Eu3+ и Gd3+ с дикетонами ряда динафтоил- и дибензоиметана. Показано, что понижение эффективности люминесценции таких комплексов с ростом температуры и переходом от фенильных лигандов к нафтильным, в основном, связано с процессом обратного переноса с резонансного уровня иона Eu3+ на триплетный уровень лиганда. Измерение кинетик затухания люминесценции в диапазоне температур 80-300К позволило получить количественные данные, описывающие этот процесс. 5. Подробно исследованы люминесцентные свойства ряда комплексов трехвалентных нелюминесцирующих ионов с замещенным 4-циклогексенил-пиразол-5-оном. Выявлены закономерности, влияющие на структуру энергетических уровней лиганда, в зависимости от природы центрального иона. Показано, что явление усиления люминесценции таких комплексов в системах вода-диметилсульфоксид, проявляющееся при повышении содержания воды в системе может быть связано с образованием агрегатов (AIEE-эффект). 6. По результатам работы опубликовано в отчетном году 6 статей в реферируемых журналах. Результаты были также представлены в форме устного доклада на III Научной конференции с международным участием «Динамические процессы в химии элементоорганических соединений», посвященной 145-летию со дня рождения академика А.Е. Арбузова (Казань, 2022). Успешно защищена 1 диссертация на соискание степени кандидата наук ( Метлин М.Т.) и одна дипломная работа (Гончаренко В.Е.).

 

Публикации

1. Иванова, А. А., Гончаренко В.Е., Лунёв А.М., Сидорук А.В., Архипов И.А., Тайдаков И.В., Белоусов Ю.А. New Carboxylate Anionic Sm-MOF: Synthesis, Structure and Effect of the Isomorphic Substitution of Sm3+ with Gd3+ and Tb3+ Ions on the Luminescent Properties Inorganics, 2022, volume 10, 104 (год публикации - 2022).

2. Коршунов В.М., Кискин М.А., Тайдаков И.В. The pathways of electronic excitation back energy transfer processes (BET) in novel Eu3+ heterocyclic 1,3-diketonates bearing a perfluorinated moiety Journal of Luminescence, Volume 251, November 2022, 119235 (год публикации - 2022).

3. М. Т. Метлин, Ю. А. Белоусов, Н. П. Дацкевич, М. А. Кискин, В. М. Коршунов, Д. А. Метлина, И. В. Тайдаков Синтез, строение и спектрально-люминесцентные свойства нейтральных трискомплексов Eu III и Sm III с 4,4,5,5,6,6,6-гептафтор-1-(1-метил-1H-пиразол-4-ил)гексан-1,3-дионом Известия Академии наук. Серия химическая, No 10, 2187-2198 (год публикации - 2022).

4. Тайдаков И.В., Белоусов Ю.А., Метлин М.Т., Гончаренко В.Е. Article (Diaqua)hexakis(4,4,4-trifluoro-1-(1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)butane-1,3-dionato-κ2O,O’)(μ-(1,4-dioxane))digadolinium (III), Solvate with Two Molecules of 1,4-Dioxane Molbank, 2022(4), M1452 (год публикации - 2022).

5. Тайдаков И.В., Власова Т.С., Белоусов Ю.А., Заниздра Р.С., Гончаренко В.Е. 2,3,4,5,6-Pentabromobenzoic Acid Molbank, 2022, M1455 (год публикации - 2022).

6. Тайдаков И.В., Коршунов В.М., Метлин М.Т., Вараксина Е.А., Дацкевич Н.П., Метлина Д.А. Рациональный дизайн люминесцентных 1,3-дикетонатов лантаноидов III Научная конференция с международным участием «Динамические процеcсы в химии элементоорганических соединений», посвященная 145-летию со дня рождения академика А.Е. Арбузова (Казань, 2022): тезисы докладов., с.77 (год публикации - 2022).

7. Юссеф, Х., Седых, А. Е., Беккер, Дж, Тайдаков И., Мюллер-Бушбаум, К. 3–(2–Pyridyl)pyrazole Based Luminescent 1D-Coordination Polymers and Polymorphic Complexes of Various Lanthanide Chlorides Including Orange-Emitting Cerium(III) Inorganics, 2022, Volume 10(12), p. 254 (год публикации - 2022).

8. Юссеф, Х., Шафер, Т., Беккер, Дж, Седых, А. Е., Бассо, Л., ; Пиетзонка, К., Тайдаков И., Краусс, Ф., Мюллер-Бушбаум, К. 3D-Frameworks and 2D-networks of lanthanide coordination polymers with 3-pyridylpyrazole: photophysical and magnetic properties Dalton Transactions, Volume 51, 14673-14685 (год публикации - 2022).