КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-13-00172

НазваниеПриготовление и исследование новых высокоэффективных одноцентровых гетерогенных катализаторов полученных из их гомогенных аналогов

РуководительБухтияров Валерий Иванович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ

2022 г. - 2023 г.

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые словагетерогенный катализ, гомогенный катализ, одноцентровый катализатор, приготовление, механизм реакции, параводород, ЯМР, РФЭС

Код ГРНТИ31.01.21

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на разработку подходов и методик направленной модификации каталитических свойств (активности, селективности и стабильности в реакции парного присоединения водорода по кратной связи алкенов и алкинов) нового типа гетерогенных катализаторов с одноцентровым распределением активного компонента, получаемых иммобилизацией соответствующих высокоэффективных гомогенных катализаторов (катализатор Уилкинсона, комплекс Васка и других комплексов) на различных типах модифицированного силикагеля. Известно, что гомогенные катализаторы зачастую демонстрируют более высокую удельную активность и особенно селективность (выход целевых продуктов) по сравнению с их гетерогенными аналогами. Однако вклад гомогенных каталитических процессов в химическую промышленность значительно уступает процессам с использованием гетерогенных катализаторов. Это во многом объясняется главным технологическим недостатком гомогенных каталитических процессов, а именно трудностью разделения продуктов реакции и растворенных катализаторов. Поэтому поиск решений, позволяющих сочетать преимущества гомогенных и гетерогенных катализаторов в одной каталитической системе является весьма актуальной задачей как фундаментального так и прикладного катализа. В рамках Проекта 2019 нам удалось показать, что получение одноцентровых катализаторов закреплением именно гомогенных аналогов на модифицированной специальными молекулами - «линкерами» поверхности силикагеля действительно позволяет сохранить исходную структуру металлокомплексов, а значит и их каталитические свойства (в первую очередь, необходимую селективность реакций гидрирования непредельных углеводородов) и, в то же время, обеспечивает легкость отделения реагентов и продуктов реакции от гетерогенного катализатора. В принципе, различные способы закрепления металлического комплекса на твердых поверхностях разрабатываются в течение последних нескольких десятилетий, в том числе, замещение одного или нескольких лигандов комплекса поверхностными группами субстрата, связывание комплекса с носителем через лигандное окружение и т.д. Однако катализаторы на основе металлокомплексов, иммобилизованных на твердой подложке, все еще не дошли до промышленного применения. Для этого есть несколько причин, в том числе недостаточная стабильность таких катализаторов в реакционных условиях, снижение селективности катализа из-за влияния активных центров носителя, сложность и высокая стоимость их синтеза. И действительно, наиболее эффективные одноцентровые родиевые катализаторы, полученные нами ранее, демонстрируют меньшую стабильность, чем их менее активные иридиевые аналоги. Основываясь на полученной в ходе реализации Проекта2019 информации, в рамках предлагаемого проекта будут проведены исследования, направленные как на улучшение стабильности одноцентровых родиевых катализаторов селективного гидрирования так и на повышение активности и селективности одноцентровых иридиевых катализаторов. Все полученные образцы катализаторов будут исследованы в реакциях гетерогенного газофазного гидрирования пропина, пропилена и 1,3-бутадиена в экспериментальных установках проточно- циркуляционного типа с помощью метода ЯМР с индуцированной параводородом поляризацией ядер (ИППЯ). Данный метод позволит однозначно идентифицировать не только продукты основного пути реакции, но и установить протекание побочных реакций за счет значительного усиления сигнала ЯМР. Результаты каталитического тестирования будут сопоставлены с данными исследований проб свежеприготовленных и отработавших катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), что позволит установить взаимосвязь каталитических характеристик с изменениями элементного состава и электронного состояния активного центра одноцентровых катализаторов селективного гидрирования нового типа.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта ожидается получить новые, прорывные результаты в области синтеза, исследования и использования одноцентровых гетерогенных катализаторов, полученных из их гомогенных аналогов. Современные тенденции развития катализа приводят к необходимости разработки новых высокоселективных, активных, стабильных и, в то же время, доступных гетерогенных каталитических систем. В этом плане, создание нанесенных одноцентровых катализаторов и направленная модификация их эксплуатационных характеристик является новым и многообещающим подходом к пониманию каталитического действия и рациональной разработке гетерогенных катализаторов, способных повысить эффективность проведения промышленно важных химических реакций. Одной из ключевых фундаментальных проблем гетерогенного катализа является определение природы и структуры каталитически активных центров. Обычно их количество невелико (особенно при использовании благородных металлов), их кислотные или окислительно-восстановительные свойства, а значит, и каталитическая активность и селективность, не являются однородными. Это приводит к тому, что использование даже комбинации современных спектроскопических методов (например, ЯМР, ИК спектроскопия, РФЭС и т.д.) и вычислительных методов для структурной идентификации поверхностных активных центров с молекулярной точностью является недостаточно эффективным. Создание одноцентровых катализаторов, в которых подавляющее большинство центров является структурно идентичными, видится весьма перспективным подходом для решения этой проблемы. В этом случае использование современных физико-химических методов исследования, вкупе с данными полученными из исследований модельных образцов, позволит наиболее точно определить атомарно-молекулярную структуру активного центра катализатора, выявить взаимосвязь структура – активность / селективность и разработать гетерогенный катализатор с более предсказуемыми характеристиками. Поэтому разрабатываемые новые методики синтеза и изучения полученных одноцентровых гетерогенных катализаторов будут востребованными в современной науке. Уже сформированный массив знаний об особенностях работы одноцентровых катализаторов в зависимости от природы используемой молекулы –линкера, протокола синтеза, способа активации, природы субстрата и состава реакционной смеси будет значительно расширен и дополнен в рамках проекта. Полученные результаты внесут существенный вклад в развитие научных основ приготовления нанесенных металлических катализаторов и предвидения их каталитического действия. При поддержке заинтересованных предприятий возможно создание высокоэффективных катализаторов селективного гидрирования для широкого круга промышленных процессов. Ожидаемые в рамках реализации проекта новые уникальные результаты будут вполне соответствовать мировому уровню исследований в области создания современных катализаторов нового поколения, применения современных физико-химических методов анализа для определения структуры активных центров и исследования путей превращения реагентов в продукты на атомарном уровне.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Разработанные в рамках предыдущих исследований подходы к синтезу одноцентровых катализаторов и методы их исследования, показавшие наибольшую эффективность, были привлечены для изучения более широкого круга перспективных катализаторов. Так, метод закрепления металлокомплексов на поверхности носителя с использованием молекул - линкеров был распространен на синтез иридиевых и родиевых катализаторов на модельных планарных носителях (сверхтонких пленках оксида кремния, выращенных на кремниевых пластинах) и иридиевых катализаторов на модифицированном анатазе (диоксид титана). Для этого были адаптированы методики закрепления азот- и фосфор- содержащих линкеров на соответствующих носителях. Дополнительно были проведены работы по самостоятельному синтезу модифицированного 3-хлоропропиловой группой силикагеля (для замены образцов коммерческих носителей ограниченной доступности). Элементный состав свежеприготовленных одноцентровых катализаторов на новых типах носителей и химическое состояние родия и иридия в структуре металлокомплекса были исследованы методом РФЭС. Показано, что в зависимости от природы носителя и способов его модификации, закрепление металлокомплексов может быть реализовано как с сохранением, так и с разрушением его структуры (потерей Cl лиганда – на SiO2/Si ox подложке). Основным методом каталитического тестирования в реакциях селективного гидрирования – ЯМР с индуцированной параводородом поляризацией ядер (ИППЯ) получены данные об активности, селективности парного присоединения параводорода и стабильности всех приготовленных одноцентровых Rh и Ir катализаторов. Обнаружено, что низкотемпературная (уже при 40 oC) активность и селективность катализатора, закрепленного через линкер, содержащий фосфор выше, чем у аналогичных катализаторов с азот-содержащим линкером (однако заметно ниже, чем у испытанного ранее такого же комплекса Ir – P- , иммобилизованного на силикагеле). Хотя иридиевый катализатор, закрепленный на пиридиновом азоте показал при 100 oC пиковую селективность в парном присоединении водорода, его активность и стабильность оказались ниже чем у образцов сравнения. Так, данные метода РФЭС, полученные для образцов катализаторов после проведения каталитического тестирования, показали, что после испытаний при 120 oC происходит кардинальное падение отношения Cl/Ir для этого образца, что однозначно свидетельствует о разрушении структуры иридиевого комплекса.

Публикации

1. Квон Р.И., Нартова А.В., Ковтунова Л.М., Бухтияров В.И. Сравнительное РФЭС исследование состава и электронного состояния иридия в свободном и закрепленном биядерном комплексе [Ir(COD)Cl]2 Журнал структурной химии, Т. 64, №2, 106142 (1-6) (год публикации - 2023) https://doi.org/10.26902/jsc_id106142

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В отчетном году были продолжены работы по синтезу, каталитическому тестированию методом ЯМР с индуцированной параводородом поляризацией ядер (ИППЯ) и инструментальному анализу (методами РФЭС, РФлА, ПЭМ) исходных (свежеприготовленных) и отработавших в реакции парного присоединения параводорода образцов одноцентровых Ir и Rh катализаторов. При синтезе катализаторов кроме, собственно, металла варьировались - природа и текстура носителя (TiO2, SiOx/Si - нативная и выращенная толщиной до 0.3 мкм оксидные пленки на поверхности поликристаллического кремния, силикагель) - природа гетероатома в терминальном положении (S, P, N) и различные функциональные гетерогруппы (амин, диметиламин, диэтилентриамин, пиридин) в азотсодержащих линкерах - загрузка металлокомплекса - время проведения синтеза (от 1 до 48 часов). В экспериментах по каталитическому тестированию варьировались - природа гидрируемого субстрата (пропен, бутадиен, пропин, ацетилен) - температура проведения реакции (от 23°С до 120°С) - соотношение субстрата и водорода в реакционной смеси. При проведении количественного анализа данных, полученных методом РФЭС был использован новый подход, использующий особенности пространственной структуры исследуемых катализаторов. Поскольку модифицированный введением линкеров носитель представляет собой (суб)монослойный самосогласующийся слой линкеров, а иммобилизованный металлокомплекс образует еще одно субмонослойное покрытие поверх слоя линкеров, для корректной оценки содержания элементов, входящих в состав катализаторов можно применять математический аппарат, обычно использующийся при анализе РФЭС данных для многослойных пленок или адсорбционного слоя. В первую очередь, важно учитывать эффекты экранировки и самоэкранировки сигналов РФЭС от материалов подложки и слоя линкеров. Ассортимент данных, получаемых методом РФЭС, включает такие параметры, как - латеральная плотность заполнения линкерами – атомное отношение X/Si (Ti), где X – гетероатом в составе линкера. Изменение этого параметра после приготовления катализаторов и, особенно, после проведения реакции дает оценку эффективности графтинга молекул линкеров; - эффективность закрепления – атомное отношение Ir(Rh)/X. Характеризует полноту и прочность связывания металлокомплекса линкерами и, соответственно, стабильность катализаторов в ходе проведения селективного гидрирования; - целостность иммобилизованного комплекса – атомные отношения Ir/Cl/C. Для большей части образцов свежих катализаторов характерно соотношение, близкое к стехиометрическому, т.е., 1/1/8. Этот параметр определяет уровень стабильности активного центра катализаторов на всех стадиях его жизненного цикла. Сравнение данных, полученных методом РФЭС, для свежих и постреакционных образцов катализаторов показало, что после проведения каталитического гидрирования наиболее заметные изменения в элементном составе наблюдаются для соотношения M/Cl. Для родиевых одноцентровых катализаторов в предельном случае наблюдается полная потеря хлора, разрушение комплекса с образованием наночастиц металлического родия. При этом активность гидрирования резко возрастает одновременно с практически полной потерей спин-селективности. В то же время, для иридиевых катализаторов характерна потеря не более, чем половины исходного количества хлора. Атомное отношение Ir/Cl практически никогда не превышает значения 2.0 (единственное исключение наблюдалось для образца, протестированного при повышенном до 1.7 атм. давлении водорода в реакционной смеси с пропеном при 120°С). Корректность применения вновь предложенной методики была подтверждена при обработке РФЭС данных, полученных в ходе индуцированного мягким рентгеновским излучением распада димерного комплекса [Ir(COD)Cl]2 и свежего иридиевого одноцентрового катализатора на аминном линкере, а также после обработки последнего в ячейке высокого давления спектрометра SPECS в 0.8 атм. водорода при 100°С. Во всех случаях соотношение Ir/Cl после обработки составляло 2. Таким образом, проведенные нами исследования показали, что именно стабильность закрепленного комплекса в процессе активации водорода является ключевым фактором в каталитическом поведении систем. При этом остальные параметры – природа металла, носителя и гидрируемого субстрата, использованный для иммобилизации комплекса линкер, загрузка металла, температура и состав реакционной смеси – также оказывают свое опосредованное влияние.

Публикации

1. А.В. Нартова, Р.И. Квон, Л.М. Ковтунова, А.М. Дмитрачков, И.В. Сковпин, В.И. Бухтияров Исследование методом РФЭС различий в стабильности комплексов [M(COD)Cl]2 (M=Ir, Rh), закрепленных на модифицированном силикагеле в реакциях спин-селективного гидрирования непредельных углеводородов параводородом Кинетика и катализ, - (год публикации - 2024)

2. И. В. Сковпин, С. В. Свиязов, Д. Б. Буруева, Л. М. Ковтунова, А. В. Нартова, Р. И. Квон, В. И. Бухтияров, И. В. Коптюг Неравновесные состояния ядерных спинов этилена при гидрировании ацетилена параводородом на иммобилизованных комплексах иридия Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, том 512, с. 120–129 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S2686953522600933

3. Нартова А.В., Квон Р.И., Ковтунова Л.М., Сковпин И.В., Коптюг И.В., Бухтияров В.И. XPS and HR TEM Elucidation of the Diversity of Titania-Supported Single-Site Ir Catalyst Performance in Spin-Selective Propene Hydrogenation International Journal of Molecular Sciences, V.24. N21. 15643 :1-14 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/ijms242115643

4. Сальников О.Г., Покочуева Е.В., Буруева Д.В., Ковтунова Л.М., Ковтунов К.В., Коптюг И.В. Parahydrogen-Induced Polarization in Gas-Phase Heterogeneous Hydrogenation of Epoxides The Journal of Physical Chemistry C, XXXX, XXX, XXX-XXX (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c05059

5. Смирнов М.Ю. , Ковтунова Л.М. , Калинкин А.В. , Сковпин И.В. , Коптюг И.В. , Бухтияров В.И. Исследование методом РФЭС процесса приготовления моноцентровых катализаторов на основе комплексов Ir(i) и Rh(i), закрепленных на поверхности SiO2 с помощью P-содержащего линкера Кинетика и катализ, Т. 64. №6. С.837-852 (год публикации - 2023) https://doi.org/0.31857/S0453881123060175

Возможность практического использования результатов
В ходе выполнения работ по проекту была получена информация фундаментального характера о структуре, изменениях состава и электронных свойств активного центра катализаторов селективного гидрирования в ходе их синтеза и протекания реакции и, как следствие, разработана комплексная методика получения и исследования иммобилизованных гетерогенных катализаторов, масштабируемая на другие типы катализаторов гидрирования, что способствует формированию научных и технологических заделов в области создания и усовершенствования высокоэффективных катализаторов для широкого круга промышленных процессов в фармакологии, нефтехимическом синтезе и других направлениях переработки и использования углеводородного сырья.