КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-13-00338

НазваниеВзаимное влияние металл-лигандного и галогенного связывания в дизайне гибридных соединений.

РуководительТорубаев Юрий Валентинович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2023 г. 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-502 - Кристаллохимия

Ключевые словамежмолекулярные взаимодействия, галогеновые связи, дизайн кристаллов, сокристаллы, супрамолекулярные системы, самоорганизация, металл-гиганд, координационные соединения,

Код ГРНТИ31.15.15

СтатусЗакрыт досрочно

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Решение задач проекта 2019 создало обширный научный задел, позволяющий шире взглянуть на проблему не только галогенных, но и родственных ему халькогенных и других направленных специфических межмолекулярных взаимодействий, что открывает новые перспективы для получения, изучения строения и свойств многокомпонентных кристаллов. С одной стороны, основное направление и цель работ на новом этапе, суть логичное и более масштабное продолжение исследований по проекту 2019г, можно определить как использование направленных и специфических невалентных взаимодействий в дизайне многокомпонентных кристаллов, включив сюда всевозможные сигма- и пи-дырочные взаимодействия. При этом решаются фундаментальные задачи инженерии кристаллов: более глубокое понимание природы и взаимодействия факторов, определяющих молекулярные механизмы кристаллообразования и их направленное использование для создания многокомпонентных молекулярных кристаллов с заданным строением и свойствами. С другой стороны, практические и методологические наработки по проекту 2019г указывают, что наиболее перспективным, новым и оригинальным подходом к их решению может стать комбинация анализа энергетической структуры кристаллов (energy frameworks) и концепций супрамолекулярных Ауфбау синтонных модулей дальнего порядка (Long-range synthon Aufbau modules) и структурного ландшафта (structural landscape). Такой подход позволяет анализировать строение известных кристаллических форм в контексте имеющихся данных о полиморфах и сокристаллах, предсказывать мотивы упаковки новых сокристаллов и полиморфов на основе такого анализа упаковки исходных и известных полиморфов, сольватов и сокристаллов. Круг объектов исследований будет расширен от метало-комплексов, с лигандами имеющими неподеленные электронные пары и заметно нуклеофильные области, которые могут выступать в качестве доноров электронной плотности (в том числе и плоско-квадратные комплексы палладия (и возможно - Pt, Ni), в которых металлоцентр сам или в совокупности с лигандным окружением может выступать в такой роли), до элемент-органических (S, Se.Te, P) и органических (гетероциклические амины, арилы) акцепторов сигма и пи-дырок. С другой стороны в качестве партнеров по сокристаллизации будут использованы органические доноры сигма и пи-дырок: органические и неорганические соединения йода теллура и селена с электроноакцепторными заместителями при них (перфторорганические и ацетиленовые). Органические доноры сигма и пи-дырок будут использованы как коммерчески доступные, так и новые, специально синтезированные для задач данного проекта. Все полученные монокристаллические образцы будут исследованы методом монокристального РСА, при необходимости исследовать фазовый состав – дополненном РФА. А также, в зависимости от свойств образца и конкретных задач по изучению ожидаемых у него физико-химических свойств – методами ИК- и УФ спектроскопии, ЯМР и ЭПР, магнетохимическими и другими современными методами имеющимися в распоряжении научного коллектива и ИОНХ РАН. Новизна проекта определяется не только новизной объектов, но и методов исследования - предполагается изучить не только металлокомплексы, но также органические и элементорганические соединения, уделить особое внимания все более актуальным сейчас халькогенным и пи-дырочным взаимодействиям. В качестве доноров халькогенной связи и пи-дырок предполагается использовать бис-перфторарил-теллуриды и селениды (Arf2E, E = Se,Te) и бис-(фенилацетилен)-теллурид). Они будут синтезированы методами препаративной химии в инертно атсосфере. Мeтодологическая новизна состоит в основном в развитии и подтверждении универсальности найденных по проекту 2019 новых модельных представлений и расчетных подходов для оценки и прогнозирования основным мотивов самосборки многокомпонентных кристаллов, стабилизированных за счет направленных, специфических и настраиваемых межмол. взаимодействий (сигма- и пи-дырочные). Поскольку направленный дизайн супрамолекулярных систем на основе направденных и специфических и настраивамых межмолекулярных взаимодействий - одно из самых актуальных течений в современной науке и такое качественное расширение инструментария для дизайна кристаллов и его использование для получение новых сокристаллов с заданным строением и свойствами несомненно соответствует мировому уровню. По результатам работ по проекту в 2022-2023гг в рецензируемых научных журналах (WoS, Scopus) планируется опубликовать 9 статей и представить доклады на представительных международных и национальных научных конференциях.

Ожидаемые результаты
1 Ожидается получение и структурная характеризация порядка 20 новых сокристаллов самосборка и стабилизация которых осуществляется за счет направленных и специфических дырочных межмолекулярных взаимодействий (ГС, ХС, пи-дырки). 2 Ожидается распространить найденные в 2019 супрамолекулярные гетеро-синтоны на основе галогенной связи (ГС) [I---X-M] и [I---O=C(carboxylate)] (где X=галоген, М = металл в металлорганическом соединении) на халькогенную связь (ХС), т.е. реализовать супрамолекулярные синтоны [E---X-M (E = халькоген (Se, Te), М = металл в координационном\металлорганическом соединении)]. Направленный дизайн супрамолекулярных систем на основе ХС и ГС - одно из самых актуальных течений в современной науке и такое качественное расширение инструментария для дизайна кристаллов несомненно соответствует мировому уровню. Также, наличие у атомов халькогенов неподеленной электронной пары и большая лабильность связи углерод-халькоген (C-Е) в принципе может привести к образованию новых комплексных соединений со связью металл-халькоген, что расширит представления не только о химии комплексных соединений с халькогенидными лигандами, но и о химической связи. 3 В результате систематического анализа энергетической структуры кристаллов (Energy Frameworks) и их морфологии (по данным индексирования граней кристаллов) ожидается нахождение корреляции между энергетической структурой и морфологией кристаллов, что может стать эффективным подходом к решению актуальной и фундаментальной проблемы установления связи между структурой и физическими параметрами кристаллов. Важно отметить, что проблема предсказания структуры кристаллов возможно является самой актуальной и фундаментальной в кристаллохимии, и любое продвижение в направлении ее, пусть даже частного решения (например для сокристаллов) несомненно важно и востребованно. 4 Ожидается, что систематическое применение сокристаллизации в случаях когда двойникование или разупорядочение в однокомпонентных кристаллах затрудняет точное определение молекулярной структуры (что было показано в проекте 2019 на примере триспиразолилборатных комплексов рения (tpb)ReOCl2)) покажет универсальность такого подхода для решения всегда актуальной и насущной проблемы определения молекулярной структуры в разупорядоченных и двойных кристаллах. 5 Ожидается, что по данным ИК, ЯМР, УФ, ЭПР спектрометрии полученных сокристаллов будет показано влияние ХС и пи-дырочных взаимодействий на электронное строение участвующих в них молекул и образующихся при этом сокристаллов (и возможно, в случае особо сильно выраженных взаимодействий – и в растворах коформеров в органических растворителях). Такие результаты будут получены впервые, и их актуальность и востребованность отчасти подтверждается высоким цитированием нашей публикации в CrystEngComm 2019 в по ИК-мониторингу ГС взаимодействий в карбонил-галогенидных комплексах переходных металлов при взаимодействии с йод-перфторарильными донорами ГС. 6 По результатам работ по проекту в 2022-2023гг в рецензируемых научных журналах (WoS, Scopus Q1-Q2) ожидается опубликовать 9 статей и представить 4 доклада на представительных международных и национальных научных конференциях.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ