КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-13-00022

НазваниеГетеропентацены - новые фотостабильные сенсибилизаторы для третьего поколения солнечных батарей: синтез, теоретическое моделирование и структурная оптимизация.

РуководительМинкин Владимир Исаакович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет", Ростовская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2023 г. 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаФотовольтаика, гетеропентацены, люминесценция, фотостабильность, редокс-активность, квантовохимические расчеты, циклическая вольтамперометрия, спектроскопия ЭПР, рентгеноструктурный анализ

Код ГРНТИ31.21.27

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект является продолжением начатого Проектом 2019 исследования ранее неизученной группы полигетероциклических соединений ряда трифенодиоксазинов TPDO и хиноксалинофеноксазинов QOPO. В ходе Проекта 2019 были разработаны методы получения, синтезированы, структурно охарактеризованы более 100 соединений, среди которых найдены вещества, обладающие спектральными, электрохимическими и фотофизическими свойствами, необходимыми для электронодонорных компонентов фотовольтаических устройств типа DSSC и OSC с p-n гетеропереходом, преобразующих световую энергию Солнца, Для сконструированных на базе хиноксалинофеноксазинов ячеек ОSC ITO/QOPO dye/C60/bathocuproine/Al достигнуты величины коэффициентов преобразования солнечной энергии РСЕ в электрическую (2.4 %), значения, известные в настоящее время о ячейках с негетероциклическими пентаценами. В проекте 2021 сформулированы пути оптимизация свойств полученных трифеноксадиазинов TPDO и хиноксалинофеноксазинов QOPO и направления их структурной модификации, которые, как ожидается, обеспечат существенное повышение значений РСЕ за счет увеличения скорости переноса заряда между донорным и акцепторным слоями в ячейках типа OSC и улучшения сорбции к полупроводниковому компоненту ячейки в ячейках DSSC. Дополнительные возможности представит также применение в ячейках OSC более эффективных, чем фуллерен, электронных акцепторов. Предполагается осуществить синтез производных п-амино- и п-карбокси-производных хиноксалинофеноксазина, функционализированных «якорными» амидными группами, которые, позволяют эффективно закрепить молекулу на поверхности оксида титана или оксида цинка при изготовлении электродов солнечной ячейки. Будут изучены спектральные (UV-vis), люминесцентные и фотовольтаические свойства полученных соединений методами электрохимии и квантовой химии, их фотостабильность. На основе соединений с наилучшими характеристиками будут созданы и протестированы DSSC и OSC ячейки. Аналогичную функционализацию производных трифенодиоксазиновой системы предполагается осуществить посредством восстановления ранее полученного 10-нитро-трифенодиоксазина до соответствующего амино-производного. Синтезированные аминохиноксалины и трифенодиоксазины будут введены в реакции с п-хинонами для получения конденсированных редокс-активных гетеропентацен-хинониминовых структур, строение и свойства которых будут изучены. Будет разработан подход к синтезу производных новой конденсированной пентагетероциклической системы 2,4,11,13-тетра-(трет-бутил)-10H-хиноксалино[3,2,1-kl]феноксазин-10-она, сочетающей фрагменты феноксазина и о-хинонимина. План работы включает также получение комплексов красителей, на основе трифенодиоксазинов (TPDO) с дикетонатами цинка и последующее исследование свойств тетра-(трет-бутил)-10H-хиноксалино[3,2,1-kl]феноксазин-10-она и комплексов цинка, а также тестирование их фотовольтаических характеристик. Планируется дальнейшее (начатое в рамках проекта 2019) изучение реакций 6-нитро-о-бензохинона, ведущих к получению новых функционализированных гетероциклов. Будут изучены реакции со вторичными алифатическими, гетероциклическими аминами и метилен-активными соединениями. Фотовольтаический способ является наиболее перспективным и технологически удобно адаптируемым методом преобразования солнечной энергии. Современная солнечная энергетика основывается преимущественно на устройствах из моно- и поликристаллического кремния, недостатками которых являются дороговизна, сравнительно низкий коэффициент преобразования энергии и очень высокая рабочая температура. В связи с этим в последнее время повышенное внимание уделяется быстро развивающемуся третьему поколению солнечных батарей, создаваемому с использованием новых материалов – органических полимеров, перовскитов, композитных структур с применением квантовых точек. Важное место в этом ряду занимают солнечные батареи, сенсибилизируемые органическими красителями, которые используются в качестве чувствительных к солнечному спектру доноров электронов. Максимальная достигнутая к настоящему времени эффективность преобразования солнечного света в электричество при помощи DSSC и составляет уже более 22 % и 18.7% для ячеек типа OSC. Преимуществом батарей третьего поколения является то, что в отличие от наиболее распространенных кремниевых батарей, работающих при температуре порядка 1000 °С, они функционируют при обычных температурах и отвечают критериям сохранения окружающей среды.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут получены производные хиноксалинфеноксазинов, функционализированные якорными амидными и карбоксильными группами на основе п-амино-хиноксалинфеноксазина и п-карбокси-хиноксалинфеноксазина. Будут исследованы их спектральные и фотовольтаические свойства в солнечных элементах DSSC и OSC. Будет исследовано молекулярное строение синтезированных комплексов красителей на основе трифенодиоксазинов с гексафторацетилацетонатом цинка. В молекулы трифенодиоксазинов и хиноксалинфеноксазинов будут введены редокс-активные электроноакцепторные фрагменты (п-хинонимины), способные принимать свободный электрон, восстанавливаясь до анион-радикалов, способных передавать неспаренный электрон на подложку электрон-транспортных слоев и изучены их фотовольтаические свойства. Будет разработан подход к получению производных новой нелинейной пентациклической системы тетра-(трет-бутил)-10H-хиноксалино[3,2,1-kl]феноксазина. На основе полученных электронодоноров будут сконструированы прототипы солнечных ячеек DSSC и OSC типов и протестированы их фотовольтаические свойства. В продолжение ранее изученной (Проект 2019) реакционной способности нитро-о-бензохинона будут исследованы реакции хинона с вторичными алифатическими, гетероциклическими аминами и метилен-активными соединениями, нацеленные на расширение ряда гетероциклических лигандов. Запланированные результаты полностью соответствуют мировому уровню исследований. Выполнение проекта обеспечит надежную теоретическую и синтетическую базу для исследования фотоустойчивых сенсибилизаторов гетеропентациклического ряда. Структурная оптимизация рабочих характеристик позволит проводить целевой поиск соединений наиболее подходящих для создания прототипов солнечных батарей третьего поколения. Это позволит более эффективно использовать энергию Солнца, что имеет большое значение для развития отечественной и мировой экономики.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За время выполнения Проекта в 2022 году: - Получены производные хиноксалинфеноксазинов, имеющих амидные группы из п-амино-хиноксалинфеноксазина. Теоретическими и экспериментальными способами показана зависимость между природой амидных групп, эффективностью адсорбции на поверхности TiO2, распределением молекулярных орбиталей пары краситель-TiO2 и, соответственно, эффективностью инжекции электронов в солнечных элементах DSSC. Исследованы фотовольтаические свойства полученных соединений в солнечных элементах DSSC и OSC. Изучены спектральные и окислительно-восстановительные свойства полученных соединений. - Исследовано молекулярное строение и спектральные параметры комплексов красителей, на основе трифенодиоксазинов с гексафторацетилацетонатом цинка. Показано, что данные комплексы существуют в виде аддуктов в координационных узлах которых цинк координируется с пятью атомами. Аддукты с координационной связью N-Zn флуоресцируют в более длинноволновом диапазоне (585–613 нм), чем соответствующие им лиганды, при этом цвет флуоресценции меняется с зеленого на красный. - Получены производные новой хиноксалинфеноксазиновой системы из о-бензохинона и замещенных о-фенилендиаминов. Строение соединений новой пентагетероциклической системы подтверждено рентгеноструктурным анализом. Исследованные спектры поглощения соединений имеют широкие наиболее длинноволновые полосы поглощения в диапазоне 500 – 850 нм, охватывающие наиболее сильную эмиссионную часть солнечного спектра, как того требуют красители-сенсибилизаторы в солнечных элементах типа DSSC и OSC. - Изучены реакции 6-нитро-о-бензохинона с вторичными аминами, включая реакции с гетероциклическими аминами. Строение соединений установлено рентгеноструктурным анализом.

 

Публикации

1. В.И. Минкин, П.А. Князев, Н.И. Омеличкин, Н.И. Макарова, Г.С. Бородкин, А.Г. Стариков, О.П. Демидов, Е.П. Ивахненко Синтез, оптоэлектронные и электрохимические свойства гетеропентациклических хиноксалин[2,3-b]феноксазинов Известия Академии наук. Серия химическая., Т. 72, № 3, С. 669-680 (год публикации - 2023)

2. Е.П. Ивахненко, В.И. Малай, О.П. Демидов, В.И. Минкин РЕАКЦИЯ 4,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-3-НИТРОЦИКЛОГЕКСА-3,5-ДИЕН-1,2-ДИОНА С ВТОРИЧНЫМИ АМИНАМИ Журнал Органической химии, Т. 59, № 8, С. 1032-1040 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S0514749223080049

3. Е.П. Ивахненко, В.И. Малай, О.П. Демидов, П.А. Князев, Н.И. Макарова, В.И. Минкин A new heteropentacyclic system via coupling sterically crowded o-benzoquinone with o-phenylenediamines Organic and Biomolecular Chemistry, Т. 21, С. 621-631 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D2OB02165J

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В отчетном периоде при выполнении Проекта были исследованы возможности улучшения свойств красителей-сенсибилизаторов по адсорбируемости на поверхности TiO2 за счет изменения природы якорных групп. Изучено влияние акриламидных, азометиновых, п-хинониминовых групп и аддуктов с π-электронными акцепторами. Синтезировано и установлено строение 16 новых производных 12Н-хиноксалино[2,3-b]феноксазинов. Изучены их редокс-активные, спектральные и фотовольтаические свойства. Изучены реакции нитро-о-бензохинона с замещенными аминами и кетонами для расширения ряда гетероциклических лигандов. Исследованы реакции взаимодействия 6,8-ди-трет-бутил-3H-феноксазин-3-она с ароматическими аминами в растворах, с о-фенилендиамином, о-аминофенолами и о-меркаптоанилинами в расплавах. Предложен новый путь к синтезу широкого спектра пентагетероциклов открывающий возможность варьировать гетероатом в 12-м положении пентагетероцикла. Синтезировано 14 новых гетеропенаценов. Изучены их редокс-активные, спектральные и фотовольтаические свойства. Показана перспективность использования гетеропентациклов в фоточувствительных устройствах, как солнечных элементах DSSC и OSC, так и в фотодиодах.

 

Публикации

1. Ивахненко Е.П., Князев П.А., Макарова Н.И., Демидов О.П., Стариков А.Г., Минкин В.И. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ 12Н-ХИНОКСАЛИНО[2,3-b]ФЕНОКСАЗИНОВ С пи-АКЦЕПТОРАМИ Журнал Общей Химии, - (год публикации - 2024)

2. Ивахненко Е.П., Макарова Н.И., Кислицин С.Е., Князев П.А., Стариков А.Г., Демидов О.П., Бородкин Г.С., Минкин В.И. Synthesis, structure and evaluation of spectral, luminescent and optoelectronic properties of Zn(II) hexafluoroacetylacetonate complexes of triphenodioxazines New Journal of Chemistry, New J. Chem., 2023, Accepted Manuscript (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D3NJ04847K

3. Ивахненко Е.П., Малай В.И., Демидов О.П., Мережко Н.И., Кислицин С.Е., Минкин В.И. ПРОИЗВОДНЫЕ 2,3–ДИГИДРОБЕНЗО[B][1,4]ДИОКСИНОВ ПО ГЕТЕРО-РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА НА ОСНОВЕ 3,5-ДИ(ТРЕТ-БУТИЛ)-6-НИТРО-1,2-БЕНЗОХИНОНА Журнал Органической Химии, - (год публикации - 2024)

4. Ивахненко Е.П., Малай В.И., Князев П.А., Мережко Н.И., Макарова Н.И., Демидов О.П., Бородкин Г.С., Стариков А.Г., Минкин В.И. Facile Approach to the N,O,S-Heteropentacycles via Condensation of Sterically Crowded 3H-Phenoxazin-3-one with ortho-amino-, hydroxy- and mercaptoanilines Beilstein Journal of Organic Chemistry, Beilstein Arch. 2023, 202353 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3762/bxiv.2023.53.v1

Возможность практического использования результатов
Исследованные в Проекте гетеропентациклы (трифенодиоксазины, хиноксалинфеноксазины) являются перспективными красителями-сенсибилизаторами для солнечных элементов DSSC, электронными донорами для многослойных солнечных ячеек OSC и могут рассматриваться как потенциальные фоточувствительные материалы при создании фотодиодных устройств. Описанные соединения могут рассматриваться в качестве материалов-аналогов для существующих промышленных устройств соответствующего направления.