КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-13-20013
НазваниеИсследование параметров гидроконверсии термолизного масла (продукта переработки отходов пластиков) в компоненты экологически чистых моторных топлив
РуководительКлимов Олег Владимирович, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2022 г. - 2024 г. |
Конкурс№66 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (региональный конкурс).
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений
Ключевые словаОтходы пластмасс, темолизное масло, гидрогенизационная переработка, катализаторы, моторные топлива, гетероатомные соединения
Код ГРНТИ31.15.28
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В настоящее время в мире и в России накоплено огромное количество отходов различных пластиков. По данным Счётной палаты, в 2019 году в России было образовано около 65 миллионов тонн твёрдых коммунальных отходов, где пластик, в частности упаковка, составил половину объёма коммунального мусора России. Основной проблемой утилизации отходов пластиков является их неоднородный химический состав, например, такое простое изделие, как бутылка для напитков, состоит из двух различных пластмасс – обычно, сама бутылка из полиэтилентерефталата, а крышка и ручка – из полиэтилена низкого давления. В отходах также присутствует значительное количество галогенсодержащих пластмасс – фторопласты и ПВХ. Поскольку сортировка отходов пластмасс по отдельным сортам чрезвычайно трудоёмка, при переработке преимущество имеют технологии, позволяющие получать из смеси разных пластмасс один целевой продукт. К таким технологиям относится термолиз – термическое разложение без контакта с воздухом. Основным продуктом термолиза является термолизное масло, представляющее собой смесь углеводородов с различными температурами кипения, загрязнённую токсичными соединениями галогенов, серы, азота и кислорода. Однако, по ряду своих основных свойств – фракционному составу, отношению H/C, низкой коксуемости и низкой концентрации минеральных примесей термолизные масла во многом превосходят такой ценный природный ресурс, как нефть. Кроме того, поскольку термолизные масла могут производиться в непосредственной близости от городов, где расположены нефтеперерабатывающие заводы, то с точки зрения логистики, термолизные масла выглядят гораздо привлекательнее, чем традиционная нефть, которую ещё нужно доставить к местам
переработки. Таким образом, термолизные масла представляются весьма привлекательным сырьём не для получения энергии, а для высокомаржинального производства либо готовых экологически чистых моторных топлив, либо высококачественного сырья для ряда топливных процессов классической нефтепереработки.
Основной проблемой на пути широкого использования термолизных масел в процессах получения экологически чистых моторных топлив является состав содержащихся в этих маслах гетероатомов, где наряду с типичными для традиционного нефтяного сырья соединениями серы и азота, присутствуют в значительных концентрациях соединения кислорода и галогенов. Поскольку представительных количеств сырья с таким составом гетероатомных соединений ранее не существовало, то не было ни специальных технологий, ни катализаторов для его переработки. Сейчас, наряду с прогнозируемым развитием процессов термолиза отходов пластиков, создание гидрогенизационных технологий переработки термолизных масел в качественные экологически чистые моторные топлива стало весьма актуальным. Не менее актуальной задачей является создание специализированных катализаторов для этих процессов.
В рамках предлагаемого проекта прежде всего предлагается, с использованием известных катализаторов гидрогенизационных процессов, создать научные основы для последующего развития технологии гидроконверсии сложных смесей разных классов гетероатомных, ненасыщенных и конденсированных ароматических соединений, предлагается выявить взаимовлияние конкретных типов соединений на превращение других, определить граничные условия процессов, обеспечивающих максимальные выходы и наилучшее качество отдельных целевых углеводородных фракций. В области создания новых катализаторов предлагается сначала оценить влияние компонентов сырья и параметров процесса на селективность катализаторов и стабильность их каталитического действия, а далее, на основании имеющегося научного задела перейти к созданию новых, специализированных катализаторов, обеспечивающих и протекание гидроконверсии в заданных условиях, и получение продуктов с заданными качественными и количественными характеристиками.
Принципиальной научной новизной настоящего проекта является изучение возможностей каталитической гидрогенизационной переработки углеводородного сырья широкого фракционного состава с концом кипения более 500С, имеющего высокую концентрацию ароматических и ненасыщенных углеводородов и содержащего одновременно соединения серы, азота, кислорода и галогенов. При этом продукты гидрогенизационной переработки характеризуются ультранизким содержанием гетероатомов (концентрация серы, азота и галогенов в бензиновых фракциях ниже 1 ppm, в среднедистиллятных фракциях ниже 10 ppm) и облегченным по сравнению с исходным сырьём фракционным составом. Вторым элементом новизны является разработка не описанных нигде ранее специализированных катализаторов, позволяющих стабильно и селективно превращать сложные смеси углеводородов с гетероатомными соединениями в целевые фракции с ультранизким содержанием гетероатомов. При этом, основными параметрами, определяющими стабильность и селективность катализаторов, будут дисперсность и морфология сульфидных частиц, а также текстура, кислотность, фазовый состав и параметры модифицирования носителя на основе оксида алюминия. Третьим элементом новизны будет оценка влияния послойной загрузки выполняющих различные функции катализаторов на параметры гидроконверсии термолизного масла, выходы и свойства получаемых продуктов.
Ожидаемые результаты
В работе планируется получить информацию о конкретных условиях и катализаторах для гидрогенизационной переработки термолизных масел (продуктов термообработки отходов смесевых пластмасс), содержащих значительные количества органических соединений серы, азота, кислорода и галогенов, в экологически чистые моторные топлива или высококачественное сырьё для их получения.
Для этого, на начальных этапах работ будет получена информация о составе и свойствах термолизного масла и отдельных фракциях термолизного масла, полученного из различный смесей пластмасс (включая данные об элементном, химическом и фракционном составе, химмотологических и низкотемпературных характеристиках). Будут получены данные о физико-химических свойствах катализаторов гидрогенизационной переработки (химическом составе, текстуре, кислотности, строении и морфологии частиц активного компонента и пр.) и проведена гидрогенизационная переработка термолизных масел на этих катализаторах. После детального изучения состава и свойств полученных продуктов буду выявлены зависимости влияния параметров процесса гидрогенизационной переработки термолизного масла на различных типах катализаторов на выходы и свойства гидрогенизата и отдельных целевых фракций, а также определены параметры процесса, обеспечивающие максимальные выходы и наивысшее качество отдельных целевых углеводородных фракций.
После этого на следующем этапе работ будут выявлены основные требования к катализатором гидрогенизационной переработки термолизного масла, обеспечивающие наибольший выход целевых фракций с наивысшим качеством. Будут синтезированы новые катализаторы, специально предназначенные для гидрогенизационной переработки термолизного масла и имеющие повышенную селективность по целевым фракциям и повышенную стабильность к отравляющему воздействию гетероатомных соединений. Также будут оформлены методики их приготовления и определены оптимальные параметры процесса на новых катализаторах. Основными характеристиками, которые будут оптимизироваться при разработке новых катализаторов, будут состав и морфология сульфидных частиц активного компонента, фазовый состав, текстура и кислотность носителей. Будут проведены повторные испытания гидрогенизационной переработки термолизного масла на новых катализаторах в части определения их стабильности, селективности и выхода целевых фракций. Также будет дополнительно получена информация о возможности использования послойной загрузки катализаторов с целью увеличения качества гидрогенизата и выхода целевых фракций. На всех этапах работы будет осуществляться анализ продуктов переработки термолизного масла.
Конечным результатом работы будут рекомендации для дальнейшего использования целевых углеводородных фракций в качестве компонентов экологически чистых моторных топлив или сырья для их получения, рекомендации для дальнейшего масштабирования процесса каталитической гидроконверсии термолизного масла.
Конкретные экспериментальные результаты выполненных работ будут опубликованы в виде цикла статей в журналах издательства Elsevier из первого квартиля –Catalysis Today, Fuel, Fuel Processing Technology, Waste Management, Polymer Degradation and Stability, Energy, и российских журналах - Катализ в промышленности (4 квартиль), Журнал прикладной химии (3 квартиль), Экология и промышленность России. Учитывая то, что в последние годы в мире активно развиваются исследования в области переработки отходов пластмасс, а подавляющее количество работ направлено на процессы переработки с рекуперацией энергии, данная работа будет иметь научную значимость в области развития направления переработки пластмасс путем термолиза с последующей гидрогенизацией на селективных катализаторах. Данное направление малоразвито и будет обладать высокой степенью научной новизны.
Ранее ценность данной работы для Новосибирской области была бы относительно невысока, но в последние годы, в связи со вводом в эксплуатацию и активным развитием процессинга на единственном нефтеперерабатывающем предприятии области - ООО «ВПК-Ойл» - Коченёвский НПЗ, работа стала весьма актуальной, поскольку её реализация, наряду с очевидным улучшением экологической обстановки в области, позволит обеспечить Коченёвский НПЗ дополнительным количеством высококачественного нефтяного сырья для приготовления экологически чистых топлив.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках работ по данному этапу проведено изучение двух образцов термолизного масла - ОТМ1, наработанного из отходов пластиков на промышленной установке, и ТМ2, наработанного на лабораторной установке ИК СО РАН из смеси пластмасс. Определён элементный и фракционный состав этих образцов и изучены характеристики выделенных из них фракций. Предложен наиболее рациональный вариант гидрогенизационной переработки – при условиях гидроочистки вакуумного газойля (сырья каталитического крекинга) в присутствии катализаторов, приготовленных по ранее разработанным методикам.
Наработаны и охарактеризованы 6 образцов катализаторов: нанесённые на алюмооксидный носитель катализаторы гидроочистки вакуумного газойля и предгидроочистки сырья каталитического крекинга CoMo/Al2O3, NiMo/Al2O3 и CoNiMo/Al2O3; нанесённые на алюмосиликатсодержащий носитель катализаторы гидрокрекинга NiMo/ACA-Al2O3 и NiW/ACA-Al2O3; нанесённый на цеолитсодержащий носитель NiW/Y-АСА-Al2O3 катализатор гидрокрекинга. Проведена гидрогенизационная переработка термолизных масел при давлении 5,0 МПа, в интервале температур 340-370ºС, расходов сырья 0.6-1.0 ч-1, отношений водород/сырьё 625-1000 Нм3/м3 сырья. Получены и охарактеризованы гидрогенизаты с пониженным содержанием гетероатомных примесей (<100 ppm S, <160 ppm N, <200 ppm Cl) и высоким содержанием н-парафинов, хорошо соответствующие требованиям к сырью каталитического крекинга.
Публикации
1. Климов О.В., Надеина К.А., Сайко А.В., Крестьянинова В.С., Ватутина Ю.В., Богомолова Т.С., Саломатина А.А., Долгушев П.А. STUDYING PROPERTIES OF HYDROCONVERSION PRODUCTS OF THERMOLYSIS OIL PRODUCED FROM WASTE OF MIXED PLASTICS Ecology and Industry of Russia, - (год публикации - 2023)
2. Крестьянинова В.С., Сайко А.В., Долгушев П.А., Пчельникова Т.Г., Надеина К.А., Климов О.В. A set of methods for studying thermolysis oils and products of their hydrogenation processing Journal of Siberian Federal University Chemistry, - (год публикации - 2023)
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках работ по данному этапу проведено изучение возможности получения компонентов высококачественных моторных топлив из продукта термического превращения смеси отходов пластиков с высоким содержанием полихлорвинила - хлорсодержащего термолизного масла (ТМ).
Из смеси полиэтилена – 54%; поливинилхлорида – 22%; полистирола – 13% и полипропилена – 11% путём нагрева со скоростью 10ºС в минуту до 510ºС в токе азота с расходом 50 мл/мин, было наработано необходимое количество ТМ, при этом типичный выход жидких продуктов составлял не менее 65%, остальное – газы (примерно 10%) и карбонизированный остаток (около 25%). Для полученного ТМ был определён элементный (C, H, N, S, Cl), групповой и фракционный состав, а также измерены плотность и вязкость. В связи с тем, что в ТМ содержалось более 30% ненасыщенных соединений и 0,22%Cl, а кроме того, более 35% н-парафинов, обуславливающих высокую вязкость и температуру застывания ТМ, была проведена его каталитическая гидроочистка. Вследствие высокой вязкости ТМ, в качестве сырья гидроочистки использовали смесь 80% ТМ и 20% нефтяного вакуумного газойля.
На настоящем этапе использовались катализаторы гидроочистки NiMo/Al2O3, дополнительно содержащие добавки цеолитов Y и ZSM-23, традиционно входящие в состав катализаторов крекинга и изодепарафинизации. Были наработаны необходимые количества гранулированных катализаторов с примерно равным содержанием активных металлов и фосфора (2.8±0.2% Ni, 12.9±0.3% Mo и 2.6±0.1% P) и содержащие в носителе 50 масс. % цеолита ZSM-23, 25 масс. % цеолита Y и композицию 0.75 масс. % цеолита USY и 0.25 масс. % цеолита ZSM-23 от их исходного содержания в моноцеолитных носителях, обозначенные соответственно NiMo/Z50-Al2O3, NiMo/Y25-Al2O3 и NiMo/Y0.75Z0.25-Al2O3. Текстурные характеристики катализаторов определены с использованием метода низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Кислотные свойства синтезированных катализаторов оценены методом температурно-программируемой десорбции аммиака (ТПД-NH3), а фазовый состав – методом рентгеновской дифракции. Показано, что по концентрации и силе кислотных групп катализаторы можно расположить в ряд NiMo/Z50-Al2O3> NiMo/Y25-Al2O3> NiMo/Y0.75Z0.25-Al2O3. В прокаленных катализаторах отсутствие индивидуальных фаз оксидов металлов и неактивного NiAl2O4, а также наличие фазы NiMoO4 свидетельствуют о низком взаимодействии активных металлов с носителем. Полученные данные позволяют сделать вывод о сохранении кристаллической структуры исходных цеолитов USY и ZSM-23 в катализаторах.
Гидроочистку проводили при 350 или 360°C, давлении – 5.0 МПа, ОСПС – 0.6 ч-1, соотношении H2/сырье – 1000 Нл/л. При изучении полученных гидрогенизатов установлено, что остаточное содержание хлора снизилось примерно до 0,03%, серы до 150-550 ppm, азота до 40-80 ppm. а фракционный состав несколько утяжелился по сравнению с исходным сырьём. Использование всех цеолитсодержащих катализаторов привело к значительному увеличению в продуктах гидроочистки концентрации изоалканов, однако, высокое содержание н-алканов делает полученные гидрогенизаты напрямую неприменимыми в качестве компонентов моторных топлив и требуется дальнейшая переработка в процессах депарафинизации или каталитического крекинга.
Выгруженные после реакции катализаторы изучены методами ПЭМВР и РФЭС, в результате показано, что оптимальные для катализа дисперсность, зарядовое состояние элементов и морфологию сульфидных частиц имеет катализатор NiMo/Y25-Al2O3, что хорошо согласуется с данными каталитических тестов.
Однако, поскольку цеолитсодержащие катализаторы проявили недостаточно высокую активность в реакциях гидрооблагораживанию, дополнительно был выбран, наработан и охарактеризован катализатор на основе аморфного алюмосиликата NiMo/AАС-Al2O3. В результате гидроочистки смесевого сырья 80% ТМ и 20% ВГО установлено, что остаточное содержание серы для катализатора NiMo/AАС-Al2O3 в более чем 3 раза ниже в сравнении с цеолитсодержащими образцами, тогда как остаточное содержание азота в 2-4 раза ниже, а содержание хлора не превышает 0,01%.
Гидроочищенные термолизные масла были протестированы на лабораторных установках в процессах каталитического крекинга и депарафинизации, при условиях типичных для промышленных установок.
При проведении каталитического крекинга на равновесных промышленных катализаторах с использованием продукта гидроочистки, выход высокооктанового бензина был на 2 масс.% выше, чем при использовании исходной негидроочищенный смеси ТМ+ВГО. Кроме того, содержание изобутена в газовых продуктах каталитического крекинга после предварительной гидроочистки при 360ºС увеличилось более чем на 4 масс.%, по сравнению с негидроочищенным сырьём.
В результате депарафинизации на промышленных катализаторах показано, что температура застывания полученного гидрогенизата составила -38ºС, что на 88ºС ниже относительно исходного сырья.
Публикации
1. Климов О.В., Надеина К.А., Потапенко О.В., Ватутина Ю.В., Сайко А.В., Ковеза В.А., Мухачева П.П., Крестьянинова В.С., Юртаева А.С., Богомолова Т.С., Саломатина А.А., Герасимов Е.Ю., Просвирин И.П., Носков А.С. Refining of Chlorine-Containing Plastic Wastes by Traditional Hydrotreating and Catalytic Cracking Processes Fuel, Volume 349, 128651 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.128651