Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Методом термолиза многокомпонентных предшественников (ТМКП) приготовлены микродисперсные двойные сплавы на основе никеля Ni1-xRux (x = 0-10 ат.% Ru), Ni1-xPdx (x = 3-25 ат.% Pd), а также многокомпонентные сплавы NiCoFeM (M = Cu, Pd) и NiCoFeCrM (M = Pd) на основе эквиатомных составов NiCoFe и NiCoFeCr, с содержанием M от 1 до 10 ат.%. Для синтеза сплавов использовались микрогетерогенные смеси индивидуальных соединений металлов, получаемые неравновесным осаждением. Изучены термические свойства синтезированных предшественников, подобраны оптимальные композиции и найдены условия термолиза, позволяющие получать фазово-чистые сплавы. Согласно данным РФА, полученные сплавы являются однофазными твёрдыми растворами на основе ГЦК решётки никеля. Морфологически образцы представляют собой агломераты сплавленных зёрен (размером 1-5 мкм). Методом механохимического сплавления (МХС) металлов приготовлен набор двойных сплавов Ni-M (M = Al, Co) и многокомпонентных эквиатомных сплавов NiFeCo, NiFeCoCr и NiCoFeCu. Показано, что использование восстановительной (Н2) или инертной (Ar) атмосферы позволяет получать сплавы в более мягких условиях активации. Для всех систем найдены оптимальные условия МХС-синтеза, обеспечивающие получение однофазных твёрдых растворов с ГЦК структурой. Гранулометрический состав образцов представлен микродисперсными частицами в форме пластин размером до 500 мкм. Установлены закономерности формирования структурно-фазовых состояний нанодисперсных сплавов на основе никеля, получаемых в результате совместного электрического взрыва проволочек (ЭВП) в атмосфере аргона. Синтезирован набор наноразмерных сплавов Ni-M (M = Cu, Al, Pd, W, Mo) с заданным соотношением металлов (не более 25 ат.% M), а также наноразмерные сплавы с предустановленным составом – Ni80Cr20, Ni60Fe25Cr15, Fe53Ni29Co17. Найденные параметры ЭВП позволили реализовать режим быстрого взрыва проволочек без паузы тока. Методами рентгеноструктурного анализа и низкотемпературной адсорбции N2 определён фазовый состав и удельная поверхность (SБЭТ) полученных сплавов. Фазовый состав образцов NiCu, NiAl, NiPd соответствует гомогенным твёрдым растворам замещения на основе ГЦК решётки (Fm-3m). Величина SБЭТ изменяется в интервале 6-9 м2/г. Образцы NiMo и NiW (SБЭТ ~ 4 м2/г) содержат фазы, соответствующие негомогенным твёрдым растворам на основе ОЦК и ГЦК решёток (Fm-3m и Im-3m), а также фазы Ni4Mo и Ni4W. Фазовый состав образцов Ni80Cr20, Ni60Fe25Cr15, Fe53Ni29Co17 соответствует гомогенным твёрдым растворам со структурой ГЦК и ОЦК (Fm-3m и Im-3m). Удельная поверхность образцов варьирует от 5 до 6.5 м2/г. Изучена активность 2-, 3- и 4-компонентных сплавов, синтезированных методами ТМКП, МХС и ЭВП, в реакции каталитического пиролиза углеводородов С2+ и паров трихлорэтилена (ТХЭ) с получением углеродного наноматериала (УНМ). Наиболее активными в серии образцов ТМКП оказались сплавы Ni1-xPdx, тогда как добавление Ru к никелю (Ni1-xRux) привело к снижению выхода УНМ на порядок. Показано, что нанодисперсные сплавы NiAl и NiCu, приготовленные методом ЭВП, могут выступать в роли активных катализаторов пиролиза углеводородов С2+ с получением УНМ. Медь является наиболее эффективной промотирующей добавкой, введение которой в количестве 10-15 ат.% приводит к многократному росту выхода УНМ в разложении C2-C4 при 650°С (с 9 до ~ 120 г/гNi). Установлено, что добавление Pd к системе NiCoFe (ТМКП) в количестве 5-8 ат.% ведёт к увеличению выхода УНМ в 3 раза (C2-C4, 650°С). Также показано, что введение меди в состав эквиатомного сплава NiCoFe, получаемого методом МХС, способствует увеличению его производительности в 16 раз (с 5 до ~80 г/гкат). На основании результатов каталитического скрининга был произведен отбор наиболее перспективных образцов для последующих исследований. Синтезирована серия Ni Pd@УНМ катализаторов методом контролируемой углеродной эрозии сплавов Ni1-xPdx (x = 5-25 ат.%) с использованием различных углеродсодержащих субстратов (C2H4, С2Н4Cl2 и С2НCl3) в смеси с водородом. Концентрацию Pd в составе полученных катализаторов можно регулировать в интервале 0.2-1.4 мас.%. Изучены физико-химические характеристики полученных образцов (СЭМ, ПЭМ, ЭДА) и показано, что активные частицы сплава Ni-Pd, закреплённые в структуре углеродных нитей, имеют субмикронный размер и характеризуются равномерным распределением Pd в объёме. Каталитическим пиролизом трихлорэтилена (C2HCl3) синтезирован углеродный наноматериал (УНМ), состоящий из углеродных нитей сегментированной структуры. Аналогичным способом с использованием сплава Ni0.75Pd0.25 (ТМКП) приготовлен катализатор Ni-Pd@УНМ, содержащий 0.86% Pd. По данным БЭТ, синтезированные материалы обладают развитой удельной поверхностью (до 300 м2/г) и объёмом пор Vпор > 0.5 см3/г. Отработан метод синтеза нанесённых катализаторов (1 3%)Pd/УНМ, обеспечивающий закрепление наночастиц Pd (2-5 нм) на внешней поверхности углеродных нитей. Изучены адсорбционные свойства образцов УНМ, 1.5%Pd/УНМ и Ni-Pd@УНМ в адсорбции 1,2-дихлорбензола (1,2-ДХБ) из водных растворов и эмульсий. Анализ изотерм адсорбции по уравнению Дубинина–Астахова показал, что адсорбция 1,2-ДХБ на УНМ осуществляется в режиме объёмного заполнения пор. Адсорбционная ёмкость УНМ по отношению к 1,2-ДХБ составила в среднем 3.6 ммоль/г, что в 1.5-2 раза выше показателей для активных углей и Сибунита. Исследован процесс регенерации 1.5%Pd/УНМ и Ni-Pd@УНМ в режиме жидкофазного каталитического гидродехлорирования (ГДХ) адсорбированного 1,2-ДХБ при P(H2) = 1 атм и T = 25°С. Показано, что для эффективного протекания ГДХ требуется присутствие наночастиц палладия, тогда как сплавные субмикронные Ni-Pd частицы, закреплённые в структуре УНВ, являются малоактивными. УНМ, синтезированные каталитическим пиролизом хлоруглеводородов, могут рассматриваться как перспективные носители адсорбентов-катализаторов для очистки воды от хлорароматических соединений.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Методом термолиза многокомпонентных предшественников (ТМКП) получены сплавы PdNi(x) (х = 10–40 aт.%), а также 4-компонентные системы CoFeNiM(x) (M = Cu, Pt, Ru; х = 0–10 aт.%) на основе базового сплава [CoFeNi] с эквимолярным соотношением металлов (Co:Fe:Ni = 1:1:1). Обоснован выбор предшественников и режимов их восстановления на основе данных термического анализа (ТА) и результатов фазового анализа промежуточных и конечных продуктов термолиза. По данным РФА, все полученные сплавы PdNi(x) представляют собой однофазные твёрдые растворы (гцк). На примере системы CoFeNiCu(x) показано, что, независимо от концентрации Cu, метод ТМКП позволяет получать однофазные 4-компонентные твёрдые растворы со структурой гцк. Вторичная структура сплавов представлена микродисперсными пористыми агломератами. Методом электрического взрыва проволок (ЭВП) получены бикомпонентные наносплавы PdNi и многокомпонентные системы NiFeCrCoCu, NiFeCoCrPd, NiFeCoCuMo, NiFeCoCuW, NiFeCoMoW. Образцы PdNi в основном содержат негомогенный твёрдый раствор гцк структуры, с примесью гцк-фазы Pd. С ростом содержания Ni до 35 ат.% массовая доля примеси Pd в образцах возрастает, что обусловлено уменьшением энерговклада в проволоку Pd при протекании импульса тока. Кристаллическая структура образцов NiFeCrCoCu, NiFeCoCrPd представлена гцк-фазой. С ростом содержания Cu и Pd параметр решётки гцк-фазы растёт, что свидетельствует об увеличении растворимости Cu и Pd в структуре многокомпонентных сплавов (МКС). Для составов NiFeCoCuMo, NiFeCoCuW, NiFeCoMoW наблюдается формирование фаз гцк, оцк и интерметаллидов Ni4W, µ-Fe7W6. Присутствие оцк-фазы обусловлено наличием (суб)микронных частиц в продуктах взрыва проволок Mo и W. Методом механохимического сплавления (МХС) металлов (в ударном режиме движения мелющих тел, а ~ 80g, t = 20 мин) получены однофазные 4-компонентные гцк-сплавы [NiCoFe]Cu(x) (x = 5-35 ат. %), независимо от концентрации Cu. Также с использованием метода МХС проведён одностадийный синтез 5-компонентных сплавов [NiCoFeCu]M (где M = Mo, W, Ta; C(M) = 5%). В качестве базового сплава использована система [NiCoFeCu] с эквимолярным соотношением металлов. Найдено, что в ходе совместной активации в состав 5-компонентного сплава входят только пластичные металлы (Ta и Mo), тогда как W, как наиболее тугоплавкий и твёрдый металл, не участвует в формировании 5-компонентного сплава. Приготовлена серия композитов PdNi@УНВ (УНВ-углеродные нановолокна) путём разложения трихлорэтилена (ТХЭ) на сплавах PdNi(x) (x = 10-40 ат.%). Наиболее активные образцы серии ЭВП, содержащие 10-20% Ni, показали выход УНВ на уровне 15 г/г(кат). Производительность образцов PdNi серии ТМКП составила 20-45 г/г(кат) при С(Ni) = 20-40%. Композиты PdNi@УНВ характеризуются уникальной макроскопической структурой, напоминающей поролон. По данным СЭМ, ПЭМ и ЭДА, материал представлен углеродными нитями субмикронного диаметра, в структуре которых закреплены частицы PdNi с равномерным распределением металлов. Изучена каталитическая активность образцов МКС, полученных методами ТМКП, ЭВП и МХС, в реакции разложения углеводородов C2-C4 и ТХЭ с получением УНМ. Серия ТМКП. Испытаны 4-компонентные сплавы CoFeNiPd(x) и CoFeNiCu(x) (x = 0-10 ат.%) в разложении С2-С4 смеси при 600-675 °С. Найдена пороговая концентрация C(Pd) ~ 3%, ниже которой сплав CoFeNiPd(x) неактивен. Выход углеродного наноматериала (УНМ) растёт с увеличением доли Pd, достигая 50 г/г(кат) при C(Pd)=8%. Однако наиболее эффективным промотором является медь: при введении 5-7% Cu производительность по УНМ возрастает до 50-100 г/г(кат). Серия ЭВП. Проведён сравнительный анализ активности 3-, 4- и 5-компонентных сплавов в пиролизе C2H4 и смеси C2-C4. Наибольшую производительность по УНМ в реакции разложения C2H4 показал сплав NiFeCrCoCu, содержащий 11% меди. Найдено, что данный сплав характеризуется широким «рабочим окном» в области Т = 650-750 °C, обеспечивая выход УНМ не ниже 100 г/г(кат). Изучена каталитическая активность сплавов NiW(x) и NiW5Mo5, полученных взрывом в N2 или Ar, в реакции пиролиза ТХЭ (C2HCl3) с получением УНМ. Образцы, синтезированные в среде N2, оказались в 1.2-1.6 раза более активными. Наибольший выход УНВ получен на сплаве NiW5Mo5 (N2) – 18.5 г/(г(кат)·час). Производительность образцов NiMo/W оказалась на 25-150% выше, по сравнению с чистым Ni. Серия МХС. Изучены 4-компонентные сплавы [NiCoFe]Cu(x) (x = 5-35 ат. %) в разложении смеси С2-С4 при 650 °С с получением УНМ. Показано, что в отсутствии Cu базовый состав [NiCoFe] проявляет низкую производительность, которая возрастает до ~50 г/г(кат) при добавлении Cu в количестве 5-15%. Наибольший выход УНМ (75 г/г(кат) за 30 мин) достигается при использовании эквимолярного сплава Ni25Co25Fe25Cu25. На примере сплава [NiCoFe]Cu25 исследовано влияние времени активации (t) на активность. Найдено, что производительность сплава по УНМ проходит через максимум при t = 10 мин (87 г/г(кат)). Показано, что добавка тугоплавкого металла М (M = Mo, W, Ta, C(M) = 5%) в состав сплава [NiCoFeCu] ведёт к снижению производительности в 1.5-3 раза. Синтезированы углеродные нановолокна методом пиролиза C2-C4 углеводородов при 650 °С на многокомпонентном сплаве NiFeCrCu11. Углеродный продукт был охарактеризован методами СЭМ и БЭТ. Способом пост-функционализации были получены О- и N-содержащие углеродные нановолокна. В качестве N-функционализирующего агента был использован меламин. По данным РФЭС, полученные образцы O(N)-УНВ содержат 2.3 ат.% O2 и 5.3 ат. % N2. Исследован процесс формирования активных частиц в режиме углеродной эрозии (УЭ) микродисперсных сплавов NiM (M = Ru, Al) и NiCoFeM (M = Pd) серии ТМКП и МХС. В ходе контакта с углеводородами С2+ происходит дезинтеграция массивных сплавов с образованием субмикронных активных частиц – центров роста УНВ. По данным РФА, ПЭМ и ЭДС, в результате фрагментации систем NiCoFeM образующиеся активные частицы имеют состав, заданный на стадии синтеза. Введение 5% Pd в состав сплава NiCoFe приводит к ускорению его дезинтеграции и росту выхода УНВ. Исследована каталитическая активность композитов PdNi@УНВ, в сравнении с нанесёнными катализаторами 1%Pd/О-УНВ, в реакции дегидрирования метилциклогексана (МЦГ). Независимо от концентрации Pd, образцы PdNi@УНВ не проявили активности при 350 °C ввиду большого размера активных частиц PdNi (100 нм и более) и экранирования их поверхности углеродом. Изучена зависимость каталитических свойств образцов 1%Pd/О-УНВ от условий функционализации УНВ. Показано, что присутствие гидроксильных групп положительно сказывается на эффективности работы катализаторов, в то время как наличие карбоксильных групп ведёт к снижению выхода толуола. Наблюдаемые различия в активности связаны с дисперсностью и локализацией частиц палладия. Показано, что УНВ, полученные пиролизом C2HCl3 (в том числе, совместно с CH3CN), являются перспективными адсорбентами для очистки воды от хлорароматических соединений. Адсорбция 1,2-дихлорбензола (1,2-ДХБ) и 2,4-дихлорбензойной кислоты (2,4-ДХБК) на (N)УНВ протекает по механизму объёмного заполнения пор. Показано, что в отличие от 1,2-ДХБ, адсорбция 2,4-ДХБК зависит от рН раствора. Максимальное значение адсорбционной ёмкости для 2,4-ДХБК составило 2.3 ммоль/г при рН = 3.4. Для 1,2-ДХБ получены более высокие значения адсорбционной ёмкости (3.5 ммоль/г для УНМ и 3.4 ммоль/г для N-УНМ). Введение в состав (N)УНВ 1.5% Pd позволяет проводить регенерацию адсорбентов при 25 °С путём гидродехлорирования. Для 1,2-ДХБ удалось провести десорбцию адсорбированных молекул со 100% конверсией в бензол менее чем за 1 час. В случае 2,4-ДХБК, с поверхности УНМ удалось десорбировать 70% адсорбата и достичь 96% конверсии за 1 час. По результатам выполнения проекта в 2023-м году опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах и сделано 7 докладов на научных конференциях всероссийского и международного уровня. https://indicator.ru/chemistry-and-materials/grantmon-uchenye-razrabotali-samoorganizuyushiisya-nikel-mednyi-katalizator-dlya-polucheniya-uglerodnykh-nanovolokon-i-metall-uglerodnykh-kompozitov-29-10-2023.htm