Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Целью проекта является разработка подходов к созданию бифункционального гетерогенного катализатора, не содержащего благородных металлов, для одностадийного синтеза компонентов биоавиакеросина из алифатических эфиров или триглицеридов жирных кислот (ТЖК): катализатор должен обеспечивать эффективное протекание реакций гидродеоксигенации (ГДО) и гидроизомеризации/гидрокрекинга. Для этого планируется провести исследование закономерностей превращения метиловых эфиров алифатических кислот и их триглицеридов в присутствии каталитических систем, содержащих наночастицы MoS2 или фосфида Ni на композитных носителях, в состав которых входят цеолитные материалы, проявляющие активность в реакциях изомеризации (силикоалюмофосфат SAPO-11, цеолиты ZSM-12, ZSM-22, ZSM-5). Сульфид молибдена обеспечивает высокую селективность превращения алифатических эфиров и ТЖК по маршруту прямой “ГДО” (оксид углерода может выступать ингибитором реакций гидроизомеризации/ гидрокрекинга); особенностью фосфида Ni является его высокая стабильность в реакциях гидродеоксигенации и металлический характер связи, обеспечивающий системам на основе Ni2P активность, близкую к активности благородных металлов. В ходе выполнения проекта синтезированы цеолиты: ZSM-5-TEA-280, ZSM-5-TEA-140, ZSM-12-TEA-280, ZSM-12-TEA-140, ZSM-12-МTEA-280, ZSM-12-МTEA-140 (где TEA- тетраэтиламмония бромид, МТЕА – метилтриэтиламмония хлорид, 280, 140 - SiO2/Al2O3). Формирование соответствующих фаз в порошках цеолитов подтверждено методом РФА; исследование кислотных свойств цеолитов методом NH3-ТПД показало, что десорбция аммиака происходит преимущественно в интервале температур 100-300С, свидетельствуя о формировании слабых кислотных центров. Установлено, что сильное влияние на размер кристаллитов оказывает природа использованного темплата: так, средний размер ОКР для образца ZSM-12-TEA-280 составляет 35 нм, для образца ZSM-12-МTEA-280 – 65 нм. С использованием полученных порошков цеолитов и силикоалюмофосфата SAPO-11 (Zeolyst) методом формования приготовлены две серии носителей в виде черенков (с сечением в виде трилистника, размером 1,1-1,2 мм), отличающиеся связующим, в качестве которого использовали гидроксиды алюминия Pural SB (размер частиц 4,5 нм, серия AlP) или Disperal 20 (размер частиц 13.5 нм серия AlD). Показано, что при формовании носителей не наблюдается разрушения структуры цеолитов, при этом средний размер пор определяется свойствами гидроксида алюминия и для всех образцов AlP находится в пределах 8,5-9,5нм, для образцов AlD составляет 22-25 нм. Приготовлены сульфидные MoS2 катализаторы на носителях, полученных с использованием Disperal 20 в качестве связующего: AlD, AlD-SAPO-11, AlD- ZSM-5-280, AlD-ZSM-12-280, AlD-ZSM-5-140. Катализаторы синтезировали пропиткой носителей горячим раствором (55-60С) под вакуумом (0,1 МПа), приготовленным растворением MoO3, H3PO4 и диэтиленгликоля в дистиллированной воде, с последующей сушкой при 110°С (не менее 4 часов). С привлечением методов дифференцирующего растворения и спектроскопии комбинационного рассеяния показано, что в отсутствие органической добавки при контакте раствора с алюмооксидным носителем находящиеся в растворе гетерополианионы HxP2Mo5O23(6−x)− разлагаются с образованием Mo7O246− аниона, который взаимодействует с поверхностью носителя с образованием молибдатов алюминия, устойчивых к сульфидированию. Использование диэтиленгликоля в ходе пропитки препятствует образованию молибдатов алюминия, вместо этого на поверхности формируются полимолибдаты с высокой степенью полимеризации, слабо взаимодействующие с поверхностью носителя. Сравнительное исследование полученных катализаторов в реакциях превращения МП в проточном реакторе при температурах 230-350°С (с интервалом 20С), давлении водорода 3,0 и 5,0 МПа, соотношении водород/сырье 600, ОСПС 36 ч-1 показало, что введение цеолитов приводит к увеличению конверсии МП на 10-15% во всем температурном интервале (за счет увеличения скорости кислотно-катализируемой реакции гидролиза эфиров); снижению селективности образования C16 алканов за счет протекания реакции декарбонилирования. 100%-ая конверсия кислородсодержащих соединений достигается при температуре 310С, при этом доля продуктов изо-алканов C15 и C16 увеличивается по мере увеличения температуры реакции. В продуктах, полученных при температуре 350C и давлении 3,0 МПа доля изоалканов C15 и C16 составляет 0, 18, 25, 22 и 25% для сульфидных MoS2 катализаторов, приготовленных на носителях AlD, AlD-SAPO-11; AlD-ZSM-12-280; AlD- ZSM-5-280; AlD- ZSM-5-140. При использовании катализаторов MoS2/AlD-ZSM-5-280; MoS2/AlD- ZSM-5-140, наряду с изо-алканами, обнаружены продукты крекинга (С6-С11). Увеличение давления приводит к снижению доли изо-алканов, что можно объяснить как меньшей вероятностью образования карбокатионов (промежуточных продуктов реакции изомеризации), так и негативным влиянием H2S, растворимость которого увеличивается при увеличении давления. При исследовании гидродеоксигенации метилолеата на катализаторах MoS2/AlD, MoS2/AlD-SAPO-11; MoS2/AlD-ZSM-12-280 обнаружены закономерности, описанные выше. Исследование сульфидных катализаторов после реакции методами ПЭМ и РФА позволило установить следующее: 1) на рентгенограммах испытанных образцов интенсивность сигналов, относящихся к цеолитным компонентам, снижается 2) средний размер сульфидных наночастиц составляет 4,5-5,5 нм; 3) сульфидные наночастицы локализуются на поверхности оксида алюминия, на поверхности цеолитов такие частицы не обнаружены. Исследование закономерностей формирования никель-фосфидной фазы на композитных носителях проводили с использованием носителей AlD-SAPO-11 (катализатор NiP/AS), AlD- ZSM-5-280 (катализатор NiP/AZ). Методом пропитки носителей по влагоёмкости водными растворами предшественников с последующим восстановлением при температуре 600 °С в потоке водорода приготовлены 6 образцов, отличающихся природой предшественников активного компонента: 1) Ni(CH3COO)2 и (NH4)2HPO4 (фосфатный – А), 2) Ni(OH)2 и H3PO3 (фосфитный – I), 3) Ni(CH3COO)2 и H3PO2 (гипофосфитный – H). Исследование образцов методами H2-ТПВ, NH3-ТПД, 27Al MAS ЯМР позволило установить, что природа предшественника влияет на температурный интервал восстановления предшественника, кислотные свойства катализаторов, количество AlPO4, образующегося на поверхности носителя при контакте с раствором. Согласно данным РФА, структура цеолитов сохраняется в ходе приготовления катализаторов, на рентгенограммах присутствуют рефлексы фазы Ni2P, интенсивность которых зависит от природы предшественников. Согласно данным ПЭМ, частицы Ni2P в основном расположены на поверхности Al2O3, на цеолитных компонентах обнаружены лишь единичные частицы. Исследование Ni-фосфидных катализаторов, нанесённых на SAPO-11, в реакции гидродеоксигенации-изомеризации метилпальмитата (C15H31COOCH3 - МП), показало, что образец NiP_I/SAPO-11 оказался мало активным из-за блокировки поверхности невосстановленными фосфатными группами, а активность NiP_A/SAPO-11 коррелирует с содержанием Ni и мольным соотношением Ni/P. Низкое содержание никеля (3 масс.%) и низкое содержание фосфора (Ni/P = 2/1) в катализаторах способствуют образованию изо-С15- и изо-С16-углеводородов.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе выполнения текущего этапа проекта синтезированы сульфидные (MoS2) и фосфидные (Ni2P) катализаторы, нанесенные на цеолитсодержащие носители различного состава. Проведено исследование каталитических свойств синтезированных катализаторов в реакциях гидропереработки кислород-содержащих соединений – алифатических эфиров, отличающихся длиной цепи и количеством двойных связей; изучено поведение сульфидных катализаторов в реакциях превращения триглицеридов (триолеина, рапсового масла). Для синтеза нанесенных сульфидных MoS2 катализаторов использовались носители, содержащие SAPO-11 (носители AS(30), AS(50)) и ZSM-22 (носители AZ-22(30), AZ-22(50)), приготовленные методом экструзии. Сравнение физико-химических и каталитических свойств сульфидных катализаторов, приготовленных из различных предшественников (1) оксид молибдена, фосфорная и лимонная кислота; 2) парамолибдат аммония и лимонная кислота), позволило прийти к выводу, что для приготовления сульфидных Mo-содержащих катализаторов на цеолитсодержащих носителях целесообразно использовать раствор, приготовленный из парамолибдата аммония и лимонной кислоты. Наличие в растворе фосфорной кислоты приводит к ухудшению текстурных характеристик, не обеспечивает равномерную пропитку гранул. Изучены каталитические свойства сульфидных Мо/AS(30) и Мо/AZ-22(30) и Мо/AZ-22(50) катализаторов в реакции гидропереработки рапсового масла (РМ), типичного представителя триглицеридов жирных кислот (ТЖК), при температуре 290, 310, 330 и 350°С, давлении водорода 3,0 и 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) – 18 и 36 ч-1 и соотношении Н2/сырье – 600 и 1200 Нм3/м3. Показано, что во всем диапазоне условий катализатор Мо/AZ-22(30) проявил более высокую активность в реакциях гидродеоксигенации и гидроизомеризации РМ. 100%-ая конверсия O-содержащих соединений достигается при температуре 330С, а соотношение изо/н алканов увеличивается в ряду Мо/AS(30)  Мо/AZ-22(30)  Мо/AZ-22(50) (0,45, 1,4 и 2,2, соответственно). Показано, что увеличение давления от 3,0 до 5,0 МПа способствует снижению соотношения изо/н-алканов, при увеличении соотношения Н2/сырье от 600 до 1200 Нм3/м3 количество изомеров увеличивается примерно в два раза на всех катализаторах. Увеличение ОСПС не приводит к значительным изменениям состава продуктов реакции. Результаты исследований позволяют сделать вывод, что изменение условий реакции одинаковым образом влияет на изомеризующую способность MoS2 катализаторов, нанесенных на цеолитсодержащие носители разного состава. Сравнительное исследование каталитических свойств Mo/AZ-22(30) образца в реакциях гидропереработки метилолеата и триолеина показало, что при 100%-ой конверсии кислородсодержащих соединений соотношение изо/н алканов в продуктах превращения метиолеата составляет 0,45, а в продуктах превращения триолеина – 1,22. Двукратное увеличение отношения H2/сырье приводит к увеличению отношения изо/н от 0,45 до 0,62 и от 1,22 до 2,10, соответственно. Возможной причиной такого поведения является разбавление сероводорода, который добавляется в виде ДМДС для поддержания катализатора в сульфидном состоянии. Этот вопрос не освещен в литературе и требует дополнительного изучения. Ресурсные испытания Mo/AZ-22(30) катализатора показали, что в течение 100 часов конверсия кислородсодержащих соединений составляет 100%, при этом соотношение изо/н алканов сильно не меняется и остается на уровне 1,6. При исследовании сульфидных образцов методом ПЭМ до и после реакции обнаружено, что значительных изменений в морфологии и дисперсности сульфидной фазы не наблюдается, размер наночастиц варьируется от 4 до 6 нм. Согласно данным РФА, фаза цеолита ZSM-22 в отработанном катализаторе не претерпевает существенных изменений. На предыдущем этапе проекта были получены и детально охарактеризованы Ni-фосфидные катализаторы на композитных Al2O3-SAPO-11 (Ni2P/AS) и Al2O3- ZSM-5-280 (Ni2P/AZ) носителях. Образцы катализаторов готовили с использованием различных предшественников активного компонента: 1) Ni(CH3COO)2 и (NH4)2HPO4 (фосфатный – А), 2) Ni(OH)2 и H3PO3 (фосфитный – I), 3) Ni(CH3COO)2 и H3PO2 (гипофосфитный – H). На данном этапе работы были исследованы каталитические свойства полученных катализаторов в гидропереработке метилпальмитата (ГК МП). Конверсии МП и промежуточных кислородсодержащих соединений составили 100% для всех катализаторов во всём диапазоне условий проведения процесса (270–340 °С, 2,0 МПа, LHSV=5.3 ч−1, H2/сырьё=600 Нм3/м3). При этом, распределение продуктов реакции зависит как от природы цеолитной добавки, так и от природы предшественника. Так, на образцах Ni2P/AZ все алканы в основном представлены продуктами крекинга (С6–С9 алканы). Для образцов Ni2P/AS основной компонент – С15 углеводороды, а количество продуктов крекинга не превышает 6%. Селективность Ni2P/AS H образца по изо-алканам увеличивается в следующем ряду: A < I < H от 2 до 21%. При исследовании каталитических свойств Ni2P/AS H образца в реакциях гидропереработки эфиров с различной длиной углеродной цепи и различным количеством двойных связей (метилпальмитата – С16:0, метилстеарата – С18:0, метилолеата – С18:1, метиллинолеата – С18:2 и метиллинолената – С18:3) было показано, что распределение продуктов слабо зависит от строения эфира. Конверсия кислородсодержащих соединений в интервале температур 310–340 °С составляла 100%, а наибольшее количество изо-алканов получено при температуре 340 °С (~30%). На основании анализа распределения продуктов в жидкой и газовой фазах в зависимости от температуры реакции и объемной скорости подачи сырья предложена схема превращения эфиров жирных кислот в присутствии Ni2P/Al2O3-SAPO-11 катализатора Проведено исследование закономерностей формирования Ni2P катализаторов (4–5% Ni) на композитных алюмооксидных носителях с использованием метода фосфидирования металлических частиц в присутствии раствора трифенилфосфина в додекане при повышенной температуре. Приготовлено 6 образцов Ni-фосфидных катализаторов с использованием алюмооксидных носителей, содержащих 30 масс.% цеолита SAPO-11, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22 или ZSM-23. Выявлены зависимости температур восстановления (H2-ТПВ), текстурных свойств (адсорбция N2) и количества кислотных центров (NH3-ТПД) от природы носителя. Методами РФА, ПЭМ, РФЭС и 31P MAS ЯМР доказано формирование частиц Ni2P, локализующихся на поверхности Al2O3, а также высокодисперсных частиц Ni2P на цеолитном компоненте. Методом 27Al MAS ЯМР показано отсутствие сильного взаимодействия предшественника фосфора с поверхностью носителя (отсутствие AlPO4).