КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 22-13-00313

НазваниеФундаментальные основы создания перспективных функциональных наноматериалов

РуководительЖарков Сергей Михайлович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет", Красноярский край

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2024 г. 

Конкурс№68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-202 - Химия твердого тела, механохимия

Ключевые словананоматериал, нанослой, наночастица, твердофазная реакция, кинетика, интерметаллическое соединение (интерметаллид), структурные фазовые превращения, in situ исследования, просвечивающая электронная микроскопия, дифракция электронов, синхронный термический анализ

Код ГРНТИ31.15.19


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Функциональные наноматериалы в виде нанослоев и наночастиц широко используются в устройствах микро- и наноэлектроники, фотовольтаики, солнечной энергетике, медицине (диагностика, лечение), при этом достаточно часто при их получении или применении используют твердофазные реакции. Существенной проблемой является исследование механизмов контролируемого воздействия на кинетические особенности твердофазной реакции (температура инициирования реакции, скорость протекания реакции и т.д.) в многокомпонентной наносистеме, при этом далеко не всегда представляется возможным произвести теоретическое моделирование процесса твердофазной реакции, поэтому экспериментальное in situ исследование зачастую является единственной возможностью получить достоверную информацию о механизмах твердофазных реакций. Одним из возможных способов контроля твердофазного взаимодействия в наносистеме может быть использование дополнительных (промежуточных) нанослоев, которые могут выступать в качестве инициатора (индуктора) сопряженной реакции (химической индукции): когда одна реакция между двумя разнородными нанослоями инициирует другую реакцию с третьим слоем. Также промежуточные нанослои могут обеспечить надежный контакт между нанослоями в случае тонкопленочных наносистем, либо между ядром и оболочкой в случае с наночастицами с морфологией "ядро/оболочка". В этом случае промежуточный слой может выполнять различные функции – инициировать сопряженные реакции, либо обладать градиентной (или многослойной) структурой и обеспечивать за счет этого надежный контакт между ядром и внешней оболочкой. Кристаллизация аморфного кремния, инициированная металлами, используется при создании тонкопленочных солнечных элементов, многослойные наноструктуры, могут использоваться для пайки или сварки нанообъектов. Однако в настоящее время не представляется возможным теоретически рассчитать температуру начала твердофазной реакции и последовательность фазообразования в конкретной наносистеме, особенно, в случае когда в реакции участвует более двух химических элементов. Разработка способов и выявление механизмов контролируемого воздействия на процесс твердофазной реакции в многокомпонентных наносистемах позволит получать принципиально новые наноматериалы, обладающие уникальными свойствами и востребованные в различных устройствах микро- и наноэлектроники, фотовольтаики, солнечной энергетике, медицине (диагностика, лечение) и т.д., что является одной из важных и актуальных задач современной химии твердого тела. Научная значимость решения данной проблемы обусловлена как необходимостью развития фундаментальных представлений о влиянии структурных, размерных и интерфейсных эффектов на кинетику твердофазных реакций в многокомпонентных наноматериалах, так и важностью таких материалов для высокотехнологичных областей экономики и медицины. Так, в рамках выполнения данного проекта будет разработан оригинальный метод получения наночастиц со структурой "ядро/оболочка" и с помощью этого метода будут получены уникальные наночастицы с ферромагнитным ядром и оболочкой из золота, перспективные для применения в медицинских целях (для диагностики и лечения заболеваний, в том числе и онкологических). Известно, что наночастицы крайне редко применяют в медицине в чистом виде, как правило, их покрывают биоинертным материалом, в данном случае эту роль играет золото. Научная новизна настоящих исследований заключается в получении новых экспериментальных данных о способах контролируемого воздействия на процесс твердофазной реакции (температура инициирования реакции, скорость протекания реакции и т.д.) в многокомпонентной наносистеме. Будут исследованы тонкопленочные наносистемы, в которых между двумя разнородными наноматериалами (в виде нанослоя и/или наночастицы) присутствует дополнительный промежуточный слой, который выполняет различные функции, например, позволяет инициировать сопряженные реакции, либо обеспечивает соединение между разнородными наноматериалами между которыми отсутствует надежный контакт. Впервые будут проведены эксперименты по инициированию процесса кристаллизации аморфного кремния (a-Si) с помощью сопряженных реакций, что, как ожидается, приведет к существенному понижению температуры начала кристаллизации a-Si. Будет изучен механизм влияния сопряженных реакций на кинетику процесса твердофазной реакции и процесс фазообразования в многослойных тонкопленочных наносистемах, полученных на основе Al/Pt, Al/Pd, и др. Будут разработаны фундаментальные физико-химические основы модификации наночастиц, в том числе с использованием промежуточного слоя (или слоев), обеспечивающего надежный контакт между ядром и внешней оболочкой. Это позволит получать функциональные наночастицы, которые не могут быть получены в настоящее время с помощью традиционных подходов.

Ожидаемые результаты
Будут изучены механизмы кристаллизации аморфного кремния (a-Si), инициированной металлом ("metal-induced crystallization"). Будет исследовано влияние дополнительного (промежуточного) слоя, между слоем металла и кремния, на кинетику процесса взаимодействия между нанослоями металла (Al, Cu, и др.) и аморфного кремния. Роль промежуточного слоя заключается в инициировании сопряженных реакций, когда реакция между двумя разнородными нанослоями инициирует реакцию с третьим слоем, в данном случае это аморфный кремний. Ожидается, что вследствие этого произойдет смещение температуры начала кристаллизации a-Si в сторону более низких температур, по сравнению с использованием одного металла. В результате проведенных исследований будет установлен механизм кристаллизации a-Si, инициированной металлом. Будут получены функциональные наноматериалы, обеспечивающие начало кристаллизации аморфного кремния (a-Si) при существенно более низкой температуре (до 50%), чем используемые в настоящее время, что представляет интерес для микро- и наноэлектроники, а также солнечной энергетики. В случае реализации разработанной технологии это позволит усовершенствовать применяемую технологию производства кристаллического кремния в тонкопленочном состоянии. Данное направление имеет перспективы для патентования и коммерциализации. Будут разработаны фундаментальные физико-химические основы модификации наночастиц, в том числе с использованием промежуточного слоя (или слоев), обеспечивающего надежный контакт между ядром и внешней оболочкой. На основе этого будет создан оригинальный экспериментальный метод модификации наночастиц, позволяющий получать уникальные функциональные наночастицы (декорированные, гибридные, с морфологией "ядро/оболочка(и)"). Метод будет основан на использовании магнетронного испарения в высоком вакууме и позволит получать наночастицы с покрытием несколькими оболочками, в том числе с градиентным распределением химических элементов по толщине конкретной оболочки. Это позволит получать функциональные наночастицы, которые не могут быть получены в настоящее время химическими и другими методами. Разработанный метод будет опробован при получении наночастиц с магнитным ядром и оболочкой из золота, перспективных для применения в медицинских целях (для диагностики и лечения заболеваний). Разработанный метод позволит получать широкий спектр функциональных наночастиц, представляющих интерес для медицины, нанофотоники и многих других областей. В частности, в медицине полученные наночастицы будут перспективны для создания препаратов для адресной доставки лекарств, а также для проведения магнитной гипертермии (локальный нагрев до температуры 41-45°С), применяемой в качестве одного из методов лечения онкологических заболеваний. В результате выполнения проекта будет создана принципиально новая технология модификации наночастиц, которая позволит как усовершенствовать производимые в настоящее время наночастицы, так и получать наночастицы с принципиально новыми свойствами (за счет возможности производства наночастиц, покрытых заранее заданным набором оболочек, а также за счет получения наночастиц, покрытых оболочкой с градиентным распределением химических элементов по толщине оболочки). Данное направление имеет перспективы для патентования и коммерциализации. Будут изучены механизмы экзотермических сопряженных реакций, протекающих в многослойных наносистемах. Исследование будет проведено на системах Al/Pt, Al/Pd, обладающих максимальными для систем типа метал-метал значениями тепловыделения в процессе твердофазной реакции. Сопряженные реакции будут инициироваться с помощью промежуточного слоя (толщиной 1-10 нм), выполняющего активирующую функцию и расположенного между двумя слоями металла (толщина каждого слоя 20-50 нм). В результате проведенных комплексных исследований будут сделаны выводы о механизме влияния промежуточного слоя на механизм твердофазной реакции, а также на процесс фазообразования в многослойных тонкопленочных наносистемах. В результате выполнения исследования будут получены многослойные нанопленки, представляющие практический интерес для микро- и наноэлектроники, MEMS (Micro-Electro-Mechanical Systems) систем и др., которые могут быть использованы как локальный источник энергии, например, для сварки однородных, а также разнородных элементов. Данное направление имеет перспективы для патентования и коммерционализации. Выполнение вышеописанных задач, поможет решить проблему разработки способов контролируемого воздействия на кинетику твердофазной реакции в многокомпонентных наносистемах, в том числе с помощью использования дополнительных (промежуточных) нанослоев, которые помогут инициировать сопряженные реакции, когда реакция между двумя разнородными нанослоями инициирует реакцию с третьим слоем. На основании исследований, проведенных при выполнении данного проекта, будут разработаны фундаментальные основы создания перспективных функциональных наноматериалов, сделаны выводы и даны практические рекомендации о потенциальном применении разработанных в ходе выполнения данного проекта перспективных функциональных наноматериалов. На основании результатов, полученных в ходе выполнения данного проекта, будут подготовлены и поданы заявки на получение патентов РФ на изобретение. Полученные в ходе выполнения работы научные результаты будут соответствовать уровню последних мировых достижений в области проводимых исследований и будут опубликованы в рецензируемых высокорейтинговых научных журналах (индексируемых в Web of Science Core Collection, Scopus и относящихся к первому квартилю Q1).


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Первый этап (2022 год) был направлен на изучение механизмов кристаллизации аморфного кремния (a-Si), инициированной металлом. Исследовано влияние промежуточного слоя на кинетику процесса взаимодействия между нанослоями металла и аморфного кремния. Роль промежуточного слоя заключается в инициировании сопряженных реакций, когда реакция между двумя разнородными нанослоями инициирует реакцию с третьим слоем (a-Si). Поэтому, наряду с экспериментами, направленными на изучение процесса кристаллизации a-Si проводили исследования кинетических особенностей процессов фазообразования при твердофазной реакции, протекающей между разнородными нанослоями. Методом магнетронного напыления получены тонкопленочные наносистемы: a-Si; Al/Cu; (Al/Cu)50; Cu/a-Si; (Cu/a-Si)30; Al/a-Si; (Al/a-Si)100; Cu/Al/a-Si; a-Si/Al/Cu/Al/a-Si; (Al/Cu/Al/a-Si)26; Al/Au; Al/Au/a-Si; Ag/a-Si; Ag/Al/a-Si. Методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), дифракции электронов (ДЭ) и энергодисперсионного анализа определены структурные параметры, такие как: толщины индивидуальных нанослоев, размер кристаллитов, элементный и фазовый состав, характеризующие образцы в исходном состоянии. Проведены in situ исследования процесса кристаллизации a-Si; а также процессов фазообразования при твердофазной реакции и кристаллизации a-Si, инициированной металлом, в системе Cu/Al/a-Si, включающей в себя: Al/Cu, Cu/a-Si, Al/a-Si; Cu/Al/a-Si; в системе Al/Au/a-Si, включающей в себя: Al/Au, Al/Au/a-Si; в системе Ag/Al/a-Si, включающей в себя: Al/Ag, Ag/a-Si, Ag/Al/a-Si. Процесс твердофазной реакции, а также кристаллизации a-Si, инициирован путем резистивного нагрева образцов непосредственно в колонне ПЭМ. Процесс твердофазной реакции регистрировался методом in situ дифракции электронов (ДЭ), что позволило установить температуру инициирования твердофазной реакции, а также последовательность структурных фазовых превращений в процессе реакции. Проведен синхронный термический анализ (СТА) многослойных образцов, включающий в себя регистрацию изменения массы (методом термогравиметрии – ТГ) и теплового потока (методом дифференциальной сканирующей калориметрии – ДСК) в процессе нагрева образцов. Нагревы образцов проведены с различной скоростью (в диапазоне от 2.5 до 40°C/мин, что позволило изучить влияние скорости нагрева на температуру начала процесса кристаллизации аморфного кремния, а также формирования фаз в процессе твердофазной реакции. На основании данных, полученных методами СТА и ДЭ, с помощью модель-независимых методов Киссинджера и Фридмана произведена оценка кинетических параметров (кажущиеся энергия активации, порядок реакции, предэкспоненциальный фактор). Проведен сравнительный анализ значений кажущейся энергии активации процесса формирования фаз при твердофазной реакции, а также кристаллизации аморфного кремния, инициированной слоем металла, рассчитанных на основании данных дифракции электронов и синхронного термического анализа. На основании проведенных исследований, а также анализа литературных данных, показано, что понижение температуры кристаллизации a-Si наблюдается только в системах металл-кремний, в которых существует низкотемпературная эвтектика. Изучено влияние типа металла на температуру кристаллизации аморфного кремния. Установлено, что кристаллизации плёнок a-Si толщиной порядка 100 нм начинается при Tcryst.=715 °C (скорость нагрева 10 °C/min). В случае кристаллизации, инициированной металлом, при аналогичной скорости нагрева наблюдается понижение температуры: • Al/a-Si; Tcryst.= 145 °C; Teutectic= 577°C; Tcryst/Teutectic= 0.25; • Cu/a-Si; Tcryst.=369 °C; Teutectic= 802°C; Tcryst/Teutectic= 0.46; • Ag/a-Si; Tcryst.= 394 °C; Teutectic= 835°C; Tcryst/Teutectic= 0.47. В случае системы Al/a-Si пропорция Tcryst/Teutectic= 0.25, что очень близко к температуре Хюттига (≈0.3*Тплав., в данном случае Тплав. - это температура эвтектики Teutectic). В системах Cu/a-Si и Ag/a-Si пропорция Tcryst/Teutectic несколько больше – 0.46-0.47. Установлено, что в случае использования промежуточного слоя Al в системах: Cu/Al/a-Si, Ag/Al/a-Si наблюдалось повышение температуры кристаллизации a-Si по сравнению с чистыми металлами. В начале формировались фазы при твердофазной реакции между нанослоями металлов (Cu/Al; Ag/Al) и в дальнейшем кристаллизация a-Si инициировалась не чистыми металлами, а фазами (Al2Cu, Ag2Al, Ag3Al).

 

Публикации

1. Моисеенко Е.Т., Юмашев В.В., Алтунин Р.Р., Зеер Г.М., Николаева Н.С., Белоусов О.В., Жарков С.М. Solid-state reaction in Cu/a-Si nanolayers: a comparative study of STA and electron diffraction data Materials, Vol. 15, Iss. 23, Pp. 8457-15. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/ma15238457


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Второй этап (2023 год) был посвящен: (1) продолжению работ, начатых в 2022 году и направленных на изучение механизмов кристаллизации аморфного кремния (a-Si), инициированной металлами, а именно, изучение влияния промежуточного слоя (Au) на механизм и кинетику твердофазного взаимодействия в системах: Al/Au/a-Si; Cu/Au/a-Si; (2) созданию оригинального экспериментального метода модификации наночастиц, позволяющего получать наночастицы с морфологией "ядро/оболочка", а также декорированные. С целью изучения влияния твердофазной реакции между разнородными нанослоями на инициирование процесса кристаллизации аморфного кремния (a-Si) методом магнетронного напыления были получены следующие тонкопленочные наносистемы: Al/a-Si, (Al/a-Si)n; Al/Au; Au/a-Si; Al/Au/a-Si; Cu/Au/a-Si. Методами просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов и энергодисперсионного анализа определены структурные параметры, такие как: толщины индивидуальных нанослоев, размер кристаллитов, элементный и фазовый состав, характеризующие образцы в исходном состоянии. Проведены in situ исследования процесса кристаллизации a-Si, инициированной металлом, а также процессов фазообразования при твердофазной реакции, как между слоями металлов, так и между металлами и кремнием. Процесс твердофазной реакции, а также кристаллизации a-Si, инициирован путем резистивного нагрева образцов непосредственно в колонне просвечивающего электронного микроскопа. На основании проведенных комплексных исследований сделаны выводы о влиянии промежуточного слоя (Au) на механизм и кинетику твердофазного взаимодействия в системах: Al/Au/a-Si; Cu/Au/a-Si. Исследована степень влияния морфологических особенностей промежуточного слоя на самый начальный этап кристаллизации a-Si (зародышеобразование) и кинетику твердофазной реакции (металл-кремний). Установлено, что добавление промежуточного слоя (Au) существенно влияет на температуру начала процесса кристаллизации a-Si, инициированной металлами, по сравнению с тонкопленочными системами без этого слоя. Так в случае пленок Al/Au/a-Si температура начала кристаллизации a-Si резко повышается (в 2.5-2.7 раз), а в случае пленок Cu/Au/a-Si существенно понижается (на 10-15%). При этом уменьшение толщины слоя золота в обеих системах (Al/Au/a-Si; Cu/Au/a-Si) приводит к значительному повышению температуры начала кристаллизации a-Si, относительно более толстых слоев Au. Предложена модель, объясняющая изменение температуры начала кристаллизации a-Si, инициированной металлом в случае добавления промежуточного слоя. Кристаллизация a-Si, инициированная металлами, в значительной степени определяется процессами протекающими на интерфейсе металл/a-Si, прежде всего зернограничной диффузией атомов аморфного Si в металле (силициде), а также поверхностной энергией границ кристаллитов металла (силицида) на которых происходит зародышеобразование и рост кристаллитов с-Si. Предположено, что формирование интерметаллидов Al-Au в случае пленок Al/Au/a-Si и силицидов Cu-Au-Si в случае пленок Cu/Au/a-Si приводит к изменению параметров диффузии атомов кремния и поверхностной энергии границ зерен по сравнению с чистыми металлами, что, в свою очередь, приводит к изменению температуры и кинетических параметров кристаллизации кремния. С целью модификации наночастиц, а именно, для получения наночастиц с морфологией "ядро/оболочка", а также декорированных наночастиц, авторами проекта в 2023 году было разработано электромеханическое устройство для получения равномерной взвеси наночастиц в условиях высокого вакуума и напыления на поверхность наночастиц слоя металла с помощью магнетронного распыления. Определены технические параметры и разработаны основы получения модифицированных наночастиц разработанным методом. Проведены эксперименты по получению наночастиц различного состава (TiO2, Fe3O4) с морфологией "ядро/оболочка", а также декорированных золотом.

 

Публикации

1. Жарков С.М., Юмашев В.В., Моисеенко Е.Т., Алтунин Р.Р., Соловьев Л.А., Волочаев М.Н., Зеер Г.М., Николаева Н.С., Белоусов О.В. Thermokinetic study of aluminum-induced crystallization of a-Si: the effect of Al layer thickness Nanomaterials, Vol. 13, Iss. 22, Pp.2925-24 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/nano13222925

2. Моисеенко Е.Т., Юмашев В.В., Алтунин Р.Р., Соловьев Л.А., Волочаев М.Н., Белоусов О.В., Жарков С.М. Thermokinetic study of intermetallic phase formation in an Al/Cu multilayer thin film system Materialia, Vol. 28, Pp. 101747-9 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.mtla.2023.101747